Изотопное взаимодействие модели

Уравнение (10.3) показывает, что при наличии фрикционного взаимодействия между молекулами воды обменное сопротивление превосходит сопротивление суммарному потоку, а отношение потоков будет аномальным. Однако в противоположность тому, что можно было бы интуитивно ожидать, степень аномальности отношения потоков будет зависеть не только от эффективности взаимодействия между молекулами воды, но и от взаимодействий между молекулами воды и мембраной. Следовательно, уже такая простая фрикционная модель позволяет объяснить наблюдаемые существенные изотопные взаимодействия в каналах большого диаметра, в которых f vm будет мало, тогда как изотопное взаимодействие оказывается слабым в тонких каналах, там, где /wm велико. [c.220]

Снова Я > Я. Очевидно, что простая фрикционная модель не позволяет объяснить отрицательное изотопное взаимодействие. Действительно, изложенные соображения слишком грубы и не учитывают детали молекулярных взаимодействий. Они могут дать лишь чисто качественную картину явления. [c.220]

Хотя рассмотренные здесь модели привлекательны тем, что позволяют просто объяснить противоречия между коэффициентами проницаемости для суммарного потока и для потока метки, мы еще. раз подчеркиваем, что в основе этих противоречий могут быть и другие механизмы, отличные от однорядной диффузии и образования комплексов с переносчиками. Для двухрядной решетки, показанной на рис. 10.3, при наличии возможности обмена между молекулами, находящимися в соседних занятых центрах, отрицательное изотопное взаимодействие может смениться положительным [5]. В более общем случае для решеточных моделей имеется возможность того, что связывающие центры будут изменять свою конформацию после того, как они становятся занятыми, и что между различными центрами существует взаимодействие. Такая аллостерическая ко-оперативность может индуцировать положительное или отрицательное изотопное взаимодействие [10]. В разд. 10.4 мы рассмотрим, как циркуляция потока может приводить к положительному или отрицательному изотопному взаимодействию. В гл. 11 обсуждается экспериментальный пример еще одного механизма изотопного взаимодействия, связанного с неоднородностью мембраны. [c.226]

Описанные выше фрикционные и решеточные модели приводят к хорошо известным механизмам изотопного взаимодействия, которые представляются вполне правдоподобными исходя из физических взаимодействий между проникающими молекулами— или непосредственных, или как косвенное следствие влияния проникающих молекул на транспортную систему (такое, на- [c.230]

Анализ модели активного транспорта с переносчиком показывает, что для такой системы изотопное взаимодействие определяется полнотой сопряжения транспорта с обменом веществ. Отношение потоков в условиях короткого замыкания дает заниженные результаты по сравнению с режимом статического напора. [c.242]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Реакция осуществляется в основном по маршрутам I и И через образование поверхностного соединения изопрена и взаимодействие его с газообразным или с поверхностным водородом маршрут HI учитывает изотопный обмен. Из анализа этой схемы вытекает кинетическое уравнение, согласующееся с экспериментально найденным уравнением (12) совокупность уравнения (12) и схемы составляет кинетическую модель процесса. [c.82]

Характер взаимодействий растворенное вещество — растворитель и степень этого взаимодействия могут быть различны в дейтерированном и в недейтерированном растворителе это может вызвать изменения в энергии переходного состояния, а следовательно, и в энергии активации реакции. Тогда возникают вторичные изотопные эффекты. Для объяснения подобных эффектов предложены две физические модели [56]. Очевидно, что во многих случаях одновременно действуют по крайней мере два фактора, первый и третий, а часто и все три. Предпринимались попытки разделить эти факторы [57]. [c.298]

Таким образом, знак величины изотопного эффекта в экспериментально наблюдаемом химическом сдвиге мостикового ядра должен быть различен в зависимости от того, один или два минимума имеет потенциальная функция. Оценка константы экранирования подтверждает этот вывод [98]. Разумеется, недостатком такого простого рассмотрения является использование одномерной модели, и неизвестно, как скажется учет взаимодействия движения протона с другими степенями свободы. [c.234]

На основе трехатомной линейной модели водородной связи А—Н --В (А...Н-,.А) показано, что динамическое взаимодействие между продольными колебаниями протона и колебаниями А-.-В (А---А) ответственно за основные свойства водородных связей Дано объяснение экспериментально установленных зависимостей между различными величинами. Объяснены изотопные эффекты дпя длин связей А-.-15 и А—Н и дпя частоты колебаний А—Н. [c.287]

Ранее указывалось , что катализируемые основаниями реакции изотопного обмена водорода в углеводородах не могут служить моделью для изучения закономерностей электрофильного замещения (имелось в виду бимолекулярное электрофильное замещение), поскольку лимитирующая стадия таких реакций включает нуклеофильную атаку основания на атом водорода, а взаимодействие с электрофилом осуществляется в быстрой стадии. [c.347]

Описанная выше модель применима к реакциям с участием нескольких типов СН-кислот, особенно ж реакциям отщепления протона от нитросоединений и кетонов и к реакциям присоединения протона к ароматическим соединениям. Имеются несомненные доказательства того, что у всех этих соединений при протекании реакции происходит резкое перераспределение электронной плотности. Интересно выяснить, почему другие типы СН-кислот, в особенности циансодержащие соединения и дисульфоны, обладают совсем иными свойствами. Некоторые из них являются достаточно сильными кислотами, константы диссоциации которых можно измерить в водных растворах. Исследование кинетики взаимодействия этих кислот с основаниями с помощью методов галогенирования, изотопного обмена или по уширению линии протонного магнитного резонанса позволяет определить константы скорости как [c.251]

При интерпретации описанных выше наблюдений следует постоянно помнить, что доказательство наличия сопряжения представляет собой феноменологический способ описания системы без всяких конкретных требований к механизму. Это взаимодействие не обязано отражать взаимодействие между частицами на молекулярном уровне. В биологических исследованиях сплошь и рядом отрицательное сопряжение приписывается транспорту противоионов ( обменная диффузия ) при участии переносчика, совершающего челночные движения через мембрану. Неприменимость модели подвижных переносчиков в случае мембран с хлористым поливинилбензилтриметиламмо-нием показывает, что эта общепринятая интерпретация часто неверна. Такая возможность подтверждается также наблюдениями параметров транспорта гетерогенной системы, включающей параллельные каналы различного сопротивления [12]. Хотя для каждого элемента Я —Я, составная область дает отрицательное изотопное взаимодействие. Как и в исследованиях, результаты которых представлены в табл. 11.1, отношение потоков хорошо согласуется с величинами, рассчитанными по уравнению (11.7). Не зная ни геометрических, пи электрических свойств мембраны, нельзя точно прогнозировать ее транспортные параметры. Однако влияние неоднородности мембраны на Я, Я и отнешение потоков можно объяснить по крайней мере качественно. При определении Я из обменной диффузии в отсутствие электрических сил разные каналы будут давать вклад в поток метки, обратно пропорциональный их собственному сопротивлению, так что будут преобладать каналы с низким сопротивлением. Между тем при определении Я в условиях [c.250]

На общую тенденцию константы /нн понижаться с увеличением числа промежуточных связей налагаются некоторые специфические эффекты, обусловленные пространственным строением. Анализ спектров ацетильных производных глюкозы, галактозы, ксилозы и арабинозы показал, что спиновое взаимодействие между водородами у соседних атомов углерода при аксиальной ориентации обоих водородов в 2—3 раза больше, чем в том случае, когда один или оба атома водорода ориентированы экваториально [19]. В соответствии с этим протонный спектр С 2-диоксана (естественный изотопный состав равен 1%) был представлен на основании модели А2Х2, в которой константы связи /аэ и /ээ ДЛЯ скошвнной конформации равны 2,7 0,2 гц, тогда как константа связи Jaa диаксиальной транс-связи равна 9,4 0,2 гц [59]. В этом расчете следует учитывать, что данная пара вицинальных водородов находится одинаковое время в каждой из двух конформаций, что позволяет использовать средние значения [c.306]

Очень перспективным методом исследования может при этом явиться электронный парамагнитный резонанс ЭПР. ЭПР-спектр иминоксильного радикала достаточно чувствителен к протонному окруженшо его и дает возможность регистрировать изменение этого окружения [3] Это свойство имяноксильной метки дает ей преимущество перед другими способами мечения стероидной молекулы — изотопным и люминесцентным. Необходимым условием подобного использования парамагнитных моделей биологически активных стероидов является расположение метни на таком расстоянии от активного центра лиганда, чтобы, с одной стороны, она не мешала взаимодействию этого центра с центром рецептора и, с другой стороны, чтобы Спектр радикала отражал происходящие в активном центре изменения. Желательным является также фнксированпость ориентации самого радикала, что снижает разброс значений, связанных с его вращением. [c.108]

Если изотопные молекулы этанола реагируют с дейтери-рованным силаном, то нри этой модели результат остается тем же, так как связь 51—В дает одинаковый вклад в обе сравниваемых константы скорости, и поэтому численные величины, относящиеся к этой связи в отношении йрот/ нон, взаимно сокращаются. Это не имеет места в случае модели (II), поскольку данный переходный комплекс содержит различные изотопные молекулы водорода. При взаимодействии тритийзамещенного и обычного этанола с дейтерированным силаном при 25°С получается следующая величина отношения [c.96]

Смеси неродственных молекул также могут давать ценную информацию. И в этом случае межмолекулярное резонансное взаимодействие в разбавленном кристалле отсутствует. Эта техника в принципе может использоваться для того, чтобы отличать расщепления, связанные с кристалличностью, от молекулярных частот, которые случайно являются очень близкими. Таким образом, она представляет, по-видимому, ценность для структурных и аналитических исследований. Кёрл и Питцер [18], например, использовали эту технику для оценки линейности дисилоксана и измерили угол SiOSi. Независимо от того, какие молекулы (изотопные или неродственные) используются в качестве основы кристалла, приняв определенную ориентацию растворенных молекул, можно получить еще некоторые данные. Например, если исследовать в поляризованном свете монокристалл растворителя, содержащий небольшое количество растворенных молекул в положениях, соответствующих положениям вытесненных молекул растворителя, то, для того чтобы получить направление поляризации момента перехода молекулы растворенного вещества, можно использовать модель [c.597]

В обзоре [46] приводятся имеющиеся в настоящее время сведения по этому вопросу. При исследовании спилловера водорода по поверхности акцептора обнаружены одновременно и электронная, и ионная проводимости. Поэтому наблюдаемое явление может быть описано с помощью конденсаторной модели ( apa ity pattern). Согласно этой модели, образовавшиеся при взаимодействии газообразного трития с катализатором ионы Н+ и электроны двигаются по поверхности акцептора раздельно. Поверхность акцептора при этом может быть представлена как обкладки своеобразного многослойного конденсатора. В зависимости от условий эксперимента с той или иной вероятностью происходит взаимодействие катионов трития и электронов (разрядка соседних противоположнозаряженных зон), при этом образуется атомарный тритий, который быстро рекомбинирует и переходит в газовую фазу (рис. 19.1.5). Когда поток Н+ и электронов достигает субстрата, происходят реакции изотопного обмена, гидрирования, дегалоидирования и т. д. [c.513]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

До сих пор изотопные эффекты рассматривались исходя из модели идеального газа. При этом мы пренебрегали всеми межмолекулярнымп взаимодействиями и, что гораздо важнее для органических реакций в растворе, всеми эффектами растворителя. Как было отмечено Юри [2], в случае равновесий в растворах при расчете изотопных эффектов необходимо вносить поправки на коэффициенты активности. Аналогичным является подход, связанный с применением уравнения (П1-9), в котором изотопный эффект выражается через нулевые энергии. При этом изменение свободной энергии приравнивается к разности нулевых энергий внутренних колебаний, т. е. к изменению внутренней энергии. Полное уравнение (П1-6) все же учитывает влияние энтропии, но это также связано именно с внутренними движениями. [c.111]

Бартел [65—68] подробно рассмотрел возможную роль взаимодействий валентно несвязанных атомов в появлении вторичных изотопных эффектов. Метод, который он при этом использовал, до некоторой степени аналогичен изложенному в разд. П1Б. Специфическим в расчете Бартела является то, что он вычислял среднее по низшему колебательному уровню значение потенциальной энергии взаимодействия не связанных между собой атомов Н---Н, С---НиС---Св исходном соединении, а также в продукте реакции или модели переходного состояния. Влияние изотопного эффекта на разность получающихся средних значений определяется просто величиной АбК из уравнения (П1-28), причем в качестве внутренних координат используют смещения от равновесных расстояний между несвязанными атомами. [c.123]

Таким образом, изотопный эффект в сжимаемости тяжелой воды можно объяснить, исходя из двухструктурной модели воды и теории влияния изотопии на энергию разрыва водородной связи и ван-дер-ваальсово взаимодействие. Уместно, однако, отметить, что изложенная выше качественная теория сжимаемости воды требует уточнения и подробной разработки, как, впрочем, и использованная теория структуры воды [c.167]

Аналогично при взаимодействии ароматических соединений с дей-терокислотами получены соли аренониевых ионов, являющиеся моделями промежуточных соединений реакций изотопного обмена водорода в ароматическом ядре [24, 25, 44]. [c.14]

Результаты, полученные с применением других 1-дейтеро-алкенов, содержащих дейтерий на конце цени (табл. 6-4), ж стерически не затрудненных умс-алкенов (табл. 6-1), также описываются этой видоизмененной моделью, но она не может объяснить стерео-хидшческий результат, наблюдающийся при применении немеченых 2-зал1ещенных алкенов-1 (табл. 6-3). Эта модель также основана на конформации 31, но в ней предполагается образование я-ком-плекса, а не четырехцентровой ориентации. Предполагается также, что стереохимический контроль зависит от относительной роли взаимодействия (С-2)-алкильной группы алкена с Н (Кз) и с Км борана. Например, 35А выгоднее, чем 35Б, согласно этим представлениям. Эта модель показывает, что вклад в стереохимический контро.дь, обусловленный изотопным различием у атома углерода на конце цепи, незначителен. Однако данные, приведенные в табл. 6-4, дают возможность предполо кить, что это, вероятно, не так. [c.281]

Следует отметить, что при соответствующем подборе параметров для взаимодействий неэлектростатической природы все модели приводят к относительно хорошему согласию рассчитанных свойств с опытными. Наилучшей из них, по нашему мнению, является четырехполюсная модель Бьеррума [326], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных созданы ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава. Указанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбита-лей, распределения электронной плотности и других. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных 5/ -орбиталях. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен быть равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4° обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. 8/) -Гибридизация изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра. [c.160]