Фторбензолы, определение

ПМС 8165-2 Качество воды. Определение отдельных моновалентных фенолов. Часть 2. Газохроматографический метод после деривации совместно с хлоридом пента-фторбензола [c.11]

Рассчитанные теплоты образования ароматических углеводородов с использованием скорректированных энергий подтипов связей (Сар—С,) приведены в табл. 10. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на вполне удовлетворительное их совпадение с учетом пределов точности экспериментального определения. Последнее дает основание использовать установленные энергии связей для расчета теплот образования и теплот сгорания алкилбензолов, для которых эти величины экспериментально не определены, а также для определения энергии связи. Это подтверждает следующий пример определения энергии связи (С р-F) для фторбензола АЯо=—26,48 ккал и 1,3-дифторбензола ЛЯо=—71,37 ккал [25]. В расчете принято постоянство энергии [c.24]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Анализ спектров и техника эксперимента ЯМР на Р - имеют определенные преимущества. Интенсивность сигналов от ядер фтора лишь немного уступает протонным сигналам, но диапазон химических сдвигов Р примерно на порядок превосходит диапазон для Н . Благодаря последнему обстоятельству можно довольно легко выбрать соединения фтора, в которых пространственные внутримолекулярные факторы вносят небольшие относительные вклады в экранирование ядер Отчасти именно по этой причине наибольшие успехи в области корреляции химических сдвигов ЯМР и а-констант достигнуты для магнитного резонанса на ядрах Р замещенных фторбензолов. Для других классов соединений фтора соответствующих корреляционных соотношений не найдено, поэтому в данном разделе рассматривается только ЯМР Р производных фторбензола. [c.379]

Блестящее исследование строения инсулина, который относят или к низкомолекулярным белкам, или к большим природным полипептидам, позволило Зангеру и его сотрудникам определить полную последовательность аминокислотных остатков в его молекуле. Вещество это имеет тенденцию образовывать агрегаты. Определения эффективного молекулярного веса дают значения до 50 ООО. Однако были отделены и единицы с молекулярным весом (ЮОО. Концевые аминогруппы были помечены обработкой 2,4-динитро-фторбензолом, и белок был подвергнут частичному и полному гидролизу. Динитрофенильные группы (ДНФ) не удаляются кислым гидролизом. [c.591]

Как видно, эти значения далеко не совпадают, несмотря на то, что в мета-замещенных фторбензолах взаимодействие между двумя заряженными заместителями исключается. Следовательно, вопреки ожиданию, измерение химических сдвигов ЯМР для мета-замещенных фторбензолов не дает нам метода прямого определения истинных значений сг для заряженных заместителей. Поскольку пока ничего не известно о природе дополнительного взаимодействия, связанного с наличием в молекуле заряженных заместителей, то невозможна и интерпретация обнаруженного несоответствия. Подчеркнем только, что соблюдение постоянного значения р для алифатических соединений с заряженным реакционным центром говорит за то, что взаимодействие между заряженными и незаряженными группами в молекуле может быть чисто индукционным. [c.161]

В табл. 1 приведены величины a , полученные тремя различными способами алифатические получены из а, ароматические — из констант ионизации бензойных кислот по Тафту [47], ЯМР-величины — из химических сдвигов лета-замещенных фторбензолов [48]. В этой же таблице приведены величины Их определение будет рассмотрено ниже здесь следует лишь отметить, что их приближенные значения определяются соответствующими величинами а и Oj [c.510]

Рис. 1. Сравнение констант а/, определенных из химических сдвигов мета-заме-щенных фторбензолов, и констант, полученных другими способами.

С другой стороны, использование ст/, вычисленных по данным химических сдвигов ЯМР для жега-замещенных фторбензолов [321, 322], хотя и приводит к несколько большему разбросу точек для электронейтральных заместителей, но в то же время на общей прямой располагаются также точки для Ы(СНд)з и СОО [294]. Отметим, что в химических сдвигах, вызванных ионными заместителями, в указанной стандартной серии для определения величин а/ нет основания предполагать какой-либо электростатической составляющей, обусловленной взаимодействием типа заряд — заряд. [c.161]

Приведенный далеко не полный перечень различных применений ЯМР-спектроскопии отражает возможности использования этого метода с практической целью. С другой стороны,-параметры спектров ЯМР могут быть скоррелированы с электронным распределением в молекуле. Так, например, химические сдвиги фтора в мета- и пара-производных фторбензола хорошо коррелируют с константами Гаммета й, таким образом, могут служить для определения электронной структуры производных бензола. Установлено, что для большинства соединений константы спин-спиновой связи непосредственно соединенных ядер определяются соотношением 5- и р-характера связывающей орбиты эти параметры, важные при квантово-механических расчетах сложных молекул, благодаря ЯМР-спектроскопии, могут быть получены экспериментальным путем. По существу, все параметры спектров ЯМР определяются, главным образом, электронным распределением в молекуле. Установление этих взаимосвязей является главной научной задачей ЯМР-спектроскопии. [c.50]

К аналитическим методам, представляющим ценность для определения некоторых концевых групп, относится колориметрия и инфракрасная спектроскопия. Концевые аминогруппы некоторых полиамидов реагируют с динитро-фторбензолом с образованием окрашенных производных динитробензола, которые можно определять колориметрически [18]. Гидроксильные и карбоксильные концевые группы полиэтилентерефталата можно определять по поглощению этими группами инфракрасного излучения, если предварительно провести калибрование специальным методом с применением дейтерирования [19]. [c.281]

Для ЭТОГО типа релаксации характерно то, что МТ пропорционально Щ. Химические сдвиги фтора достаточно анизотропны и создают заметное уширение линии например, для фторбензола анизотропия в направлении связи СР составляет примерно 120 м.д., и ширина линии 1,3,5-трифторбензола определенно увеличивается при усилении поля, что согласуется с теорией. [c.255]

Гаммета, обычно невелико. Полный разброс констант скоростей или констант равновесия редко превышает два или три порядка. Такое отличие тривиально по сравнению с отличиями в реакционноспособности, наблюдаемыми в других случаях. Так, фторбензол не реагирует с аминами даже в очень жестких условиях, в то время как 2,4-динитрофторбензол реагирует настолько легко, что он используется для обнаружения свободных аминогрупп в протеинах и полипептидах в водных растворах на холоду. Отношение констант скоростей с данным амином может меняться на много порядков ). Во-вторых, использование соотношения Гаммета при исследовании механиз ов реакций не позволяет сделать определенных выводов, поскольку неизвестно, как связана постоянная р со строением, например, переходного состояния. Сведения о механизмах часто мо сно получить более прямым путем и в более однозначном виде, используя набор незамещенных арильных групп, а не замещенных фенилов, поскольку влияние незамещенных арильных групп легче поддается теоретической интерпретации. Отсюда возникает и третье обстоятельство. Заместители обычно включают гетероатомы в та- ком окружении, когда нельзя пренебречь ролью а-связей. Вместе с тем теоретические исследования систем с а-связями только сейчас начинают достигать того уровня точности, когда их результаты можно использовать для решения химических проблем (см. гл. 10). Когда будет возможно рассматривать молекулы (и переходные состояния) такого типа с той точностью, которая сейчас может быть обеспечена для сопряженных систем, паллиативы вроде уравнений Гаммета потеряют всякий смысл. [c.524]

Относительная ошибка определения фтора во фторбензоле составляет 0,8%. [c.120]

Тафт. [59] впервые указал на явную зависимость химических сдвигов для некоторых замещенных фторбензола от природы растворителя, а так как между б и о можно установить определенную связь, то в качестве меры воздействия среды на электронные эффекты заместителя было предложено использовать величину отклонения б от линейной зависимости между 6 и а. [c.297]

Определение концевых групп.— Первым подходом к опреде лению последовательности аминокислот в белках и полнпеп тидах был метод Санжера (1945), предложенный для определения концевых аминогрупп. Реагентом для метки служит 2 -динитрофтор-бензол, полученный нитрованием фторбензола. Конденсация протекает в мягких условиях с образованием белка, блокированного остатком [c.690]

В определенных условиях—действием фтора, разбавленного азотом, при — б ", на раствор бензола в пиридине — можно получить и фторбензол [c.177]

На примере спектра ЯМР ядра Р Гутовский, Мак-Колл, Мак-Харвей и Мейер [15] обосновали положение, что группы, вызывающие оттягивание электронов, обусловливают химический сдвиг при более слабых полях. Эти авторы установили определенную взаимосвязь между резонансным положением и константой Гаммета о для большого числа м- и п-замещенных фторбензолов. Позднее Тафт [16] показал, что найденные Гутов- [c.268]

Мур и Хоббс [1326] очищали все три изомера с целью определений их дипольных моментов при зтом они пользовались методом, описанным для фторбензола. [c.384]

Это предложение Экснера (1966 г.) до настоящего времени не встретило широкой поддержки (см., например, [85]), и при анализе реакционной способности ароматических соединений большинство авторов пользуется тафтовским набором ст - и Сту -констант. Наиболее обширную сводку констант см. в работе [98]. Показано, что в ст -постоянные электроноакцепторных заместителей, определенные по химическим сдвигам -замещенных фторбензолов [991, может быть введена поправка, учитывающая прямой резонанс с атомом фтора. Исправленные таким образом константы хорошо согласуются с найденными другими методами. — Прим. перев. [c.493]

Сырова Г. П., Быстров В. Ф., Орда В. В., Ягупольский Л, М., Определение констант и выделение эффекта прямого полярного сопряжения в производных фторбензола поданным ЯМР , ЖОХ, 39, 1395(1969). [c.503]

Никтон и Бенке дают указание о количественном определении фтора в винах (способ Тредвелла и Коха) Пикар и Бюффа разработали метод определения фтора во фторбензоле и других органических соединениях [c.460]

Для суммарного определения алкиламинов описан простой фотометрический метод, основанный на изменении первоначальной окраски индикаторного раствора о-нитрофенола. В качестве группового реагента для обнаружения и количественного определения алифатических и ароматических аминов предложен 2,4-динитрохлорбензол и некоторые другие полинитрогалогенпроизводные, в частности 2,4-динитрофторбензол. Сравнительная оценка методов определения аминов обоими реагентами показала, что динитро-фторбензол не имеет преимуществ. [c.88]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

В табл. 33 приведены данные по нитрованию фторбензола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне [85]. Отдельные незначительные отклонения от общей тенденции возрастания Яя с ростом температуры (табл. 32 и 33), на наш взгляд, объясняются небольшими неточностями в определении выхода изомеров, что весьма заметно сказывается на величине Яз. [c.151]

Определение концевых групп, а. Группы NHg. Первьш и до настоящего времени важнейший способ определения аминокислоты аминного конца полипептидной цеш1 состоит в конденсацих белка с 2,4-динитро-фторбензолом. При гидролизе модифицированного таким образом белка концевые аминокислоты получаются в виде производных, замещенных у азота динитрофенильной группой, что значительно облегчает их выделение и идентификацию (Ф. Зангер, 1949 г.) [c.431]

Этим требованиям соответствуют, наряду с рассмотренными выше химическими реакциями, химические сдвиги ЯМР для атома фтора в мета-замешеиных фторбензолах, которые были в последнее время предложены Тафтом с сотрудниками [46, 240, 241] в целях определения индукционных постоянных соответствующих мета-заместителей. Относительное значение указанного химического сдвига (за стандарт избран фторбензол, т. е. заместитель Н) в метаноле варьирует от +1,15 для СНз до —3,60 для ЫОг при экспериментальной ошибке 0,08 [241]. При этом было обнаружено, что в случае мета-заместителей химический сдвиг фтора находится в хорошей линейной зависимости от величины О/, т. е. определяется только индукционным влиянием этих заместителей. На основании такой зависимости возможно и обратное определение индукционных постоянных О/, исходя из соответствующих значений химических сдвигов. Полученная таким образом шкала величин сг/ предложена Тафтом в качестве основы для количественного учета индукционного влияния заместителей и наряду с постоянными а нашла широкое применение. Представляет интерес разобраться, в какой степени эта шкала постоянных О/ действительно эквивалентна шкале а или, что то же самое, в какой степени указанные химические сдвиги, характеризующие мета-заместители, обусловлены только индукционным эффектом. [c.159]

Указанное значение несравнимо с термохимической величиной 115 ккал/моль, полученной Смитом э. Такое низкое значение для энергии связи С—Р оказывается неожиданным, и его удается объяснить лишь в предположении, что имеющаяся в литературе величина потенциала ионизации слишком велика или что образующийся ион СвН не является фенильным ионом . В обоих случаях не удается избежать сравнения с собственно бензолом, для которого оба приведенных предположения равноценны. Наиболее низкое известное значение потенциала появления фенильного иона из беизо ш составляет 14,3 эе (всего лишь на 0,2 ниже соответствующего значения для фторбензола), так что в пределах точности метода электронного удара прочности связей С—Н и С—Р должны быть почти одинаковыми. С другой стороны, общепринятый потенциал появления иона фенила из бензола равен 14,54 эв — величине, полученной Канделом . Отсюда прочность, или энергия разрыва, связи С—Н в бензоле составляет 4,64 эв (107 ккал/моль). Она близка к термохимически определенным величина.м 4,51 эв (найдена Шварцем ) и [c.319]

Подобные соединения были получены для некоторых других ароматических веществ, например пиррола, фурана, тиофена, пиридина, фенола и анилина. Гофман и Арнольди 113] отметили, что эти ароматические вещества имеют относительно небольшие мольные объемы. Они установили также, что фторбензол и другие ароматические соединения, мольный объем которых превышает определенную величину, подобных соединений не образуют. [c.403]

Простая зависимость внутренней энергии от объема, которая устанавливается уравнением Ван-дер-Ваальса, неплохо соответствует экспериментальным данным для ряда веществ. Но определение термодинамических параметров (давления и объема) жидкости по уравнению Ван-дер-Ваальса сопряжено с большими ошибками. На это указывает, например, табл. 7, в%оторой приводится коэффициент пропорциональности при т в уравнении (8.5) на л-, со-граничных кривых для фторбензола он должен был бы быть равным восьми для обеих ветвей кривой, а на самом деле для правой ветви он ближе к десяти, а для левой при малых т меньше четырех. [c.262]

Константы диссоциации а-замещенных мета- или пара-толуи-ловых кислот X—СНа— gHi—СООН также могут быть использованы для определения 01-констант [84]. Для этой же цели использованы и химические сдвиги в спектрах ЯМР метл-заше-щенных фторбензолов [85]. О еще одном методе мы кратко скажем позднее. Пока лишь отметим, что полученные разными способами величины хорошо совпадают друг с другом, так что их можно считать падежными. [c.94]

Количественное определение проводили методом внутреннего стандарта. Для каждого вещества фактор отклика вычисляли по отношению к фторбензолу по крайней мере на трех уровнях калибровки. Калибровочные зависимости получали при проведении анализов проб воды, в которые было введено 5 мкл раствора ВТС и 5 мкл растворов анализируемых веществ с концентрациями 0.5, 5 и 20 мкл/мл. Концентращш компонентов в этих растворах составляли О. 1, 1 и 4 мкг/л. Концентрации компонентов в пробе определяли, исходя из средних факторов отклика, по следующей формуле [c.58]

На последнем методе следует остановиться отдельно [178]. Он основан на том, что химические сдвиги в замещенных фторбензолах определяются л-электронной плотностью на атоме фтора или на углероде, с которым связан фтор, и очень чувствительны даже к небольшим колебаниям я-заряда. Метод позволяет разделить обычные а-константы Гаммета на независимые вклады индукционного и резонансного эффекта, т. е. определить величины а/ и а%. Их находят из эмпирически выведенных соотношений (10), где б "л и б , — химические сдвиги в мета- и /гара-замещенных бензола. Метод имеет одно существенное ограничение он мало подходит для определения а-констант я-акцепторных групп типа NO2, N и, возможно, я-дефицитных гетарильных групп из-за прямого полярного со- [c.114]

Таким образом, спектры ЯМР являются простым и надежным методом регистрации органических ионов. Другой путь использования ЯМР-спектроскопии состоит в определении константы образования иона путем определения количеств ионизированной и неиони-зированной форм при растворении исследуемого вещества в растворителях с различной кислотностью. Этот метод, оппсанный выше на примере производных фторбензола, по существу, не отличается принципиально от других спектроскопических методов. [c.279]

Проводилось также изучение поведения белковых волокон при крашении активными красителями с помощью определения концевых групп и полного анализа аминокислот в окрашенном волокнистом материале [98—101, 103—110]. Основой всех экспериментов служило динитрофенилирование [111] шерсти, шелка и полиамидных волокон [112—116]. Спикмен первый описал метод определения аминогрупп лизина в шерсти с помощью реакции с 2,4-динитро-фторбензолом [117]. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология