Кислород переход фазовый

По мере увеличения степени заполнения поверхности возникают структуры, более богатые кислородом. Переход от структуры (2x2) к структуре с (2x2) и далее можно рассматривать как двумерные фазовые превращения, представляющие переход атома кислорода из состояния над поверхностью металла в утопленное состояние с образованием мостиковых связей Ме—О—Ме, лежащих в одной плоскости. Изменение структур адсорбционных слоев кислорода на различных гранях является следствием энергетических превращений взаимодействующих частиц. [c.39]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Расчет Кт по значениям К/, г компонентов реакции. Для определения 1 /С по значениям gKf,i проще всего использовать соотношение (11,3). В настоящее время при разных температурах определены для большого числа органических соединений (углеводородов, кислород- или серусодержащих соединений и других) и для некоторых неорганических соединений, главным образом простейших. Большей частью gKf определены для соединений, образующихся из простых веществ, не изменяющих своего агрегатного состояния и не имеющих полиморфных превращений в рассматриваемом интервале температур (например, из графита, Нг, О2, N2, СЬ, р2 или из веществ, которые могут быть приняты находящимися в таком состоянии [например, из 82 (г), Вгз (г) и др.]. Наличие фазовых переходов у простых веществ существенно усложняет как расчет значений так и их применение. [c.68]

I. I09—I. lO o Па. Процесс ускоряется в присутствии жидки.v металлов VHI группы, служащих катализаторами. Противоположный переход алмаза в графит термодинамически возможен при всех температурах. Термодинамически нестабильное вещество — алмаз — оказывается тем не менее кинетически чрезвычайно стабильным, и переход алмаза в графит наблюдается юлько при высоких температурах. Процесс уже заметно протекает при 1000—1500°С (без доступа кислорода). Кристалл алмаза постепенно начинает темнеть с вершин и ребер, затем он несь покрывается черной коркой графита. При 2000—3000°С (без доступа кислорода) фазовое превращение протекает чрезвычайно быстро. [c.222]

Процессы на положительном электроде во многом аналогичны происходящим на окисно-никелевом электроде щелочных аккумуляторов. При разряде электрода, изготовленного из двуокиси марганца, так же как при разряде окисно-никелевого электрода не происходит строгого фазового перехода МпОг в МпООН, а содержание активного кислорода меняется непрерывно. Активность кислорода в МпОг зависит от способа получения двуокиси марганца электроды с искусственной двуокисью марганца обладают более высоким потенциалом, чем изготовленные из природной руды — пиролюзита. Повышается также емкость на единицу веса взятой двуокиси марганца. Соответственно саморазряд электродов, изготовленных из искусственной высокоактивной двуокиси марганца, выше, чем у электродов, изготовленных из более стабильного пиролюзита. Обычно искусственную двуокись применяют в смеси с пиролюзитом. Это дает возможность получить электроды повышенной емкости с хорошей сохранностью. [c.554]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Обсуждается возможность использования фуллеренов в качестве решетчатых фильтров для хранения и разделения газов и смесей. Показано, что при воздействии давления газов изменяется температура фазового перехода Сбо> связанного с упорядочением молекул Сбо- Различные газы, например, кислород и азот, в различной степени заполняют октаэдрические пустоты гранецентрированной кубической решетки Сбо в зависимости от их парциального давления. [c.157]

В качестве примера приложения теории упорядочения в сложных решетках Изинга, изложенной в настоящем параграфе, рассмотрим конкретный случай сверхструктуры типа Та О. При получении сверхструктуры ТазО, изображенной на рис. 27, В , мы полагали, что атомы кислорода располагаются только в одной (третьей) подрешетке октаэдрических междоузлий, и, следовательно, пренебрегали эффектом перераспределения атомов внедрения между тремя подрешетками октаэдрических междоузлий. Для того чтобы учесть последнее обстоятельство (оно особенно существенно вблизи температур фазового перехода порядок — бес- [c.147]

В данной работе рассматриваются два вопроса I) влияние структуры поверхности и ее фазового состава и П) влияние перехода порядок-беспорядок в адсорбированном слое кислорода на кинетику реакций окисления окиси углерода и водорода. [c.244]

На рис. 4 приведены кривые заряжения электрода, покрытого родиевой чернью. Интервал анодной кривой выше 0.6 в отвечает области окисления. При этом количество кислорода, находящегося на поверхности, еще недостаточно для образования сплошного монослоя. Если довести электрод до довольно высокой анодной поляризации, а затем поляризовать катодно, то на обратной кривой получается большая задержка, соответствующая снятию окисной пленки. Интересно, однако, что при этом наблюдается сначала перескок за значение потенциала, соответствующее процессу восстановления. Потенциал сдвигается сначала сильнее в катодную сторону и только после начала процесса восстановления возвращается к более анодному значению. Такой ход кривой типичен для фазовых переходов и может получить свое объяснение, если предположить, что для начала восстановления необходимо наличие зародышей со свойствами новой фазы, в данном случае, свободных от кислорода участков поверхности родия. Интересно, что все это происходит в поверхностном слое еще до заполнения монослоя. Интерпретировать эти явления можно только, если учесть силы притяжения между адсорбированными атомами кислорода. [c.90]

Обычно в качестве стандартного состояния элемента (простого вещества) выбирается такое состояние, при котором данный элемент устойчив при 1 атм. Выбор стандартного состояния для шести из рассматриваемых здесь девяти элементов очевиден — углерод в виде графита, водород, кислород, азот, фтор и хлор в состоянии идеального двухатомного газа при 1 атм во всем интервале температур от 298 до 1000° К. Бром, иод и сера стабильны в конденсированных фазах при 1 атм в интервале температур от 298° К до точек кипения этих элементов. Поэтому мы приняли в качестве стандартных состояний эти конденсированные фазы до нормальных точек кипения, а выше этих температур — состояния идеального двухатомного газа. Необходимо отметить, что это обусловливает при температурах фазовых переходов разрыв непрерывности изменения энтальпии образования всех соединений, в состав которых входят данные элементы. В случае серы наблюдается также небольшой разрыв непрерывности изменения энергии Гиббса для процессов образования, поскольку пар, находящийся в равновесии с жидкой серой при температуре кипения, представляет собой сложную смесь многоатомных молекул (х=к, 6, 8, причем возможны и другие значения). Испарение с образованием молекул За при 1 атм и 717,75° К не является равновесным процессом и, следовательно, связано с изменением энергии Гиббса. [c.228]

В частности, Эванс, который является сторонником фазовой теории пассивности, считает (если предположить, что переход железа в раствор возможен только на участках с дефектной структурой), что для пассивации достаточно менее одного монослоя кислорода. Однако природа пассивирующего слоя не изменится. Для полной пассивации, по Эвансу, необходимо, чтобы на поверхности металла возникла трехмерная пленка [25]. Аналогичную точку зрения высказал недавно Хор [26]. По его мнению, одного монослоя кислорода может и достаточно для временного уменьшения реакционной способности металла, но для того чтобы металл остался в пассивном состоянии при изменении внешних условий (например, при переносе железа из концентрированного раствора азотной кислоты в разбавленный, которое наблюдали Фарадей и Шенбейн), необходима более толстая окисная пленка. [c.24]

Оксиды магния и кальция, занимая вакансии в структуре оксида алюминия, сохраняют тетраэдрические координации алюминия с кислородом и препятствуют фазовым переходам оксида алюминия. [c.176]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Энергия связи кислорода с металлом (на 1 моль связанного кислорода) будет максимальной при хемосорбции кислорода и постепенно уменьшается при образовании оксидов с более высокой степенью окисления, например, с утолщением хемосорбированного слоя и переходом его к барьерным и далее к фазовым слоям оксида. Поэтому можно полагать, что адсорбционные оксиды термодинамически более устойчивы, чем соответствующие барьерные и тем более, фазовые оксидные слои, что и наблюдается в ряде случаев [24]. Создание структуры, характерной для образующегося фазового слоя на поверхности при энергичном окислительном воздействии, происходит также постепенно. Не всегда можно сделать вполне определенное заключение, о том, вызвана ли пассивность образованием мономолекулярного хемосорбционного слоя, присутствием более утолщенного барьерного слоя или образованием явного фазового слоя на внешней поверхности. [c.52]

Возможно, что и сами понятия фазового окисла и хемисорбированного слоя требуют некоторого пересмотра и уточнения. Может быть окисные пленки толщиной в один или несколько элементов кристаллической решетки имеют термодинамические свойства, отличные от свойств компактных окислов. С другой стороны, свойства хемисорбированного слоя кислорода сходны с химическими свойствами окислов, о чем уже говорилось. Тогда стирается грань между понятиями о хемисорбированном кислороде и фазовом окисле и вопрос переходит из области физики в область терминологии [12]. Такой подход заманчив — он мог бы устранить противоречивость в толковании природы пассивности. [c.255]

Расхождение многих авторов в определении числа промежуточных модификаций окиси алюминия (между у- и G-AlgOg) обусловлено тем, что они фиксировали различное состояние распределения катионов А1 " между тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами, образованными анионами и различный тип упаковки последних плотнейшая кубическая (для Y-AI2O3 и др). и плотнейшая гексагональная (для а-А120з). Сводить образование модификаций окиси алюминия только к эволюционным изменениям катионного распределения, без учета изменения упаковки ионов кислорода, неправильно. Фазовые переходы в окиси алюминия — это сложные структурные превращения, которые еще не полностью изучены. [c.21]

Вследствие увеличения продолл<мтельпости жизни газожидкостной эмульсии и пены при введении активирующих добавок углеводороды сырья перераспределяются. Это выражается в концентрировании в адсорбциоино-сольватпых слоях, обладающих поверхностно-активными свойствами серо-, азот-, кислород-и металлоорганических соединений. Последние отрицательно влияют на активность катализатора, вызывая его закоксовывание. В присутствии активирующих добавок больщая часть таких соединений удаляется с поверхности катализатора вместе с пеной. В результате на поверхность катализатора попадает сырье, в значительной степени освобожденное от нежелательных соединений. Под действием адсорбционного поля пор на поверхности катализатора реализуется фазовый переход типа пар — жидкость с образованием нового адсорбционного слоя. Экспериментальные лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания показывают эффективность введения в систему добавок. [c.158]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Процессы, протекающие при атмосферной коррозии, могут быть схематически представлены следующим образом железо в виде двухвалентных ионов переходит в раствор и с продуктом катодной реакции — гидроксилом образует гидрат окиси железа, выпадающий в осадок. Параллельно часть двухвалентных ионов железа окисляется до трехва-лентаого состояния. Гидроокись трехвалентного железа превращается в оксигидрат железа (РеООН), первая кристаллическая модификация которого 7 = РеООН — лепидокрокит. При последующих фазовых превращениях из РеООН образуется гётит а = РеОН и 0 или РбзО (рис. 1). Под слоем первичных продуктов коррозии происходит их уплотнение, что тормозит доступ кислорода и воды к поверхности металла и сни- [c.5]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

Э. используют в полупром. масштабах для глубокой очистки металлов (Ga, In, РЗЭ) в жидкой фазе. Для РЗЭ Э. в твердом состоянии - осн. метод очистки, т. к. РЗЭ реагируют со всеми газами, кроме благородных, и здесь недоступны традиц. методы очистки, особенно от примесей кислорода, азота и углерода. Э. применяют для выращивания монокристаллов и эпитаксиальных слоев полупроводниковых соед., напр. GaAs (элжтроэпитаксия). Э. в тв дой фазе - одна из причин отказов полупроводниковых приборов и электронных устройств, работающих при высоких плотностях тока. Изучение закономерностей Э. позволяет сильно увеличить срок службы этих приборов. В области Э. можно ожидать новых открытий, особенно в случаях Э. на фанице твердых и жидких фаз, при фазовых переходах. Об этом свидетельствует факт аномально высокой подвижности примесей при зонной плавке и резании металлов (эффект Бобровского). [c.453]

Теплоносители, используемые в области криогенных температур (гелий, аргон, криптон, азот, кислород), обладают низкими значениями скрытой теплоты фазового перехода и поверхностного натяжения. В связи с этим криогенные тепловоды характеризуются низкой теплопередающей способностью. [c.250]

Диоксид кремния ЗЮ2 существует в виде многих полиморфных кристаллических модификаций (ПМ), образование которых определяется термодинамическими условиями [1—8]. При нормальном давлении известны три устойчивые модификации 8102— кварц, кри-стобалит, тридимит, для которьге, в свою очередь, вьщеляют низко-(а) и высокотемпературные (р) фазы. Структуры большинства ПМ 5Ю2 составлены базисными полиэдрами — тетраэдрами 8Ю4, сочлененными таким образом, что каждый атом кислорода является общим для двух тетраэдров, что соответствует стехиометрическому составу диоксида. Структурные переходы а р для каждой из ПМ обратимы и осуществляются достаточно легко наоборот, фазовые превращения между упомянутыми модификациями 8102 существенно затруднены [5—1 Кроме перечисленных, известны ПМ 8102, которые могут бьггь получены при высоких давлениях кеатит, коэзит и стишовит. Две первые из них подобны равновесным формам ЗЮг и содержат различным образом упакованные искаженные тетраэд- [c.151]

Керамика номинального состава BI2Zno,iVo,905,35 и BI2Nio,iVo,905,35 была синтезирована и изучена в отношении термической устойчивости и ионной проводимости. Фазовые переходы в этих соединениях, связанные с процессом разупорядочения ионов кислорода, непосредственно связаны с наблюдаемыми изменениями ионной проводимости [233]. Плавленый ионный проводник состава Bi бЕго.гЬао.гОз изучен фи-зико-химическими методами в работе [234]. [c.277]

В случае кристаллизации систем с образованием химически прочных соединений, нарушение стехиометрии состава расплава ведет к эффекту со-кристаллизации. То есть, наряду с основной фазой, кристаллизуются еще и другие (см. рис. 6). Например, при кристаллизации иттрий-алюминиевого граната Y3 AI5O12 наблюдается сокристаллизация (в виде включений) ортоалюмината иттрия УАЮз. Нарушению состава расплава Уз AI5O12 способствует селективное испарение ионов алюминия и кислорода. Избыточное же содержание ионов иттрия и приводит к образованию ортоалюмината иттрия. Этот факт связан с кинетическим фазовым переходом [35], который приобретает особое значение в условиях неравновесной кристаллизации. [c.28]

Влияние скорости понятно, поскольку с ее увеличением процесс становится более неравновесным, а влияние кислорода можио оправдать только тем, что он играет роль акцептора при низких темтер ату paix замораживания. Необходимо заметить также, что если фазовый переход при температурах, выше 0°С, наблюдаемый при использовании твердых и высокоплавких растворителей, столь же эффективен, как и при замораживании, то явление криолиза становится еще более общим и всеобъемлющим, хотя сам термин в этом случае [c.283]

Таким образом, обнаруженный скачок на температурной зависимости параметров решетки ромбической модификации УВагСизОу-у в интервале 260—360°С, по-видимому, связан с удалением из кристаллической структуры наименее прочно связанного компонента. Скачок отражает обратимое ромбиче-ско-тетрагональное превращение, относится к фазовым переходам рода и характеризуется высокой скоростью диффузии атомов кислорода в структуре соединения. [c.67]

В работах по кинетике реакций окисления углеводородов побочная реакция окисления кислородом решетки обычно не учитывалась. В 1937 г. при выводе кинетических уравнений по окислению СО на МпОа Елович [251 ] предположил, что катализ происходит на участках свежевосстановленной поверхности МпО2, которая в момент образования обладает повышенной способностью к регенерации. Там же разобран другой вариант протекания реакции — с образованием лабильного промежуточного соединения СО с МпОа-Для этих вариантов механизма реакции кинетические уравнения идентичны. В дальнейших работах по кинетике окисления различных соединений процессы изменения иоверхности не учитывались. Иоффе и Любарский [250 ] предложили уравнение скорости окисления бензола с учетом фазовых переходов в решетке УзОд [c.152]

Дофинэ и др. [1268] обнаружили у рубидия аномалию теплоемкости в области 150—200° К, связанную с термической предысторией образца и имеющую гистерезисный характер. У исследованного авторами работы [1268] образца цезия, содержащего 0,3% кислорода, установлено три аномалии теплоемкости а) слабая аномалия теплоемкости (около 2%) в области между 100 и 200° К б) фазовый переход второго рода в интервале 262,5—272° К с теплотой перехода 75 кал/г-атом в) кажущееся предплавление цезия, начиная с 285° К. [c.907]

Предварительная катодная поляризациясвежезачищенного никелевого электрода замедляет наступление пассивации, анодная поляризация заметно ускоряет ее. До начала выделения кислорода протекает один анодный процесс с участием металла — растворение никеля с одновременным окислением его поверхности до образования фазового окисла. Этот процесс начинается в области потенциалов от +0,1 в и выше, имеет максимальную скорость прн потенциале +0,2 в, а затем замедляется. С течением времени переход ионов никеля в раствор полностью прекращается и наступает пассивация. При этом потенциал электрода быстро смещается в положительную сторону и начинается выделение кислорода. Длительность и интенсивность растворения никеля в щелочи до наступления пассивации зависят от условий анодной поляризации. Как и для железа, повышение температуры и концентрации щелочи тормозит пассивацию. В интервале температур 60—90°С скорость растворения никеля до наступления пассивации почти в 2 раза больше, чем при 20—60° С, хотя абсолютное увеличение растворимости никеля с повышением температуры невелико. При 130° С растворение никеля продолжается в течение 5 ч без заметной пассивации. [c.213]

Жидкий кислород светло-голубого цвета. Он Д9вольно сильно парамагнитен, электричества не проводит. Твердый кислород также светло-голубого цвeJa. При температурах немного ниже температуры затвердевания кислород имеет гексагональную кристаллическую решетку. При более сильном охлаждении (—230°) его кристаллическая структура изменяется. При —255° происходит новый фазовый переход. [c.742]