Химическое равновесие реакций углеводородов

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Несмотря на ограничения, вызываемые обратимостью реакций изомеризации, исследование равновесий изомеризации углеводородов дало сведения, представляющие значительный интерес и важность для изучения химической термодинамики. [c.131]

Образование нефти непосредственно из СО2 и Н2О, из которых состояла материнская атмосфера Земли, термодинамически без фотосинтеза невозможно ( термодинамический аргумент). Теоретически более вероятна возможность образования нефти в земных глубинах взаимодействием воды с карбидами металлов. Единственное, но не убедительное доказательство этому, являющееся козырной картой сторонников неорганической концепции, - это нефтеподобная жидкость, получаемая в лабораторных условиях по карбидному синтезу, но принципиально отличающаяся по качеству от природной нефти (как, например, сливочное масло от маргарина). Кроме того, на наш взгляд, карбиды металлов могли образоваться в природе в результате взаимодействия карбидообразующих металлов с органическими веществами при термобарических условиях подземелья. В таком случае карбидный синтез углеводородов есть не что иное, как промежуточная каталитическая стадия (вторичная реакция) суммарного биогенного процесса рождения нефти. Ведь из теории катализа известно, что металлы (и не только металлы) - катализаторы ускоряют химические реакции, образуя с участниками химического процесса промежуточные химические соединения, но при этом не изменяя равновесия реакций (физико-химический аргумент). [c.64]

Введенский А. А., Химические равновесия реакций углеводородов. Статья 4. Упругости пара метилциклогексана и этилбензола. Жури. общ. хим., 1932, 2, № 9, 826—828. [c.306]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Химическое равновесие реакций углеводородов [c.4]

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.122]

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.208]

В нефтеперерабатывающей промышленности в гетерогенных системах проводят реакцию гидрогенизации тяжелых остатков от переработки нефти, синтез твердых парафинов из СО и Нг, хлорирование твердых н-парафиновых углеводородов, производят синтез технического углерода их газообразных углеводородов и другие. Равновесие в такой системе характеризуется определенными особенностями вследствие того, что в системе одновременно могут находиться газообразные, жидкие и твердые вещества. В химической схеме реакции обозначим газообразные вещества буквами Л и Лр а твердые —В/ и В . [c.200]

Химическое равновесие. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы [c.8]

В главе б-й рассматриваются свободные энергии образования углеводородов и примеры приближенных расчетов равновесий реакций углеводородов. Современная нефтеперерабатывающая промышленность, особенно промышленность индивидуальных углеводородов, вырабатывающая компоненты авиационных бензинов и сырье для химической промышленности, характеризуется исключительным развитием термических и особенно каталитических процессов превращения углеводоро- [c.6]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Константа химического равновесия реакции превращения нафтеновых углеводородов в парафиновые. При температуре Тцх = = 803 К по уравнению (10) имеем [c.260]

Химическое равновесие. На рис. 1.5 и 1.6 показано изменение состава равновесной смеси углеводородов в зависимости от температуры и парциального давления водорода для реакции [31 ] [c.20]

Химические постоянные молекул и радикалов, теплоемкости молекул, вращательно-колебательные теплоемкости радикалов, а также величины АСе-к и интерполяционные линейные формулы, необходимые для расчета интеграла теплоемкостей, приведены в работах [134, 331[. Значения констант равновесия реакций присоединения Н к непредельным углеводородам, вычисленные по формулам (151) и (152) даны в табл. 45. [c.252]

В химии нефти с тепловым свойствами чаще всего приходится встречаться при определении констант равновесия тех или иных химических реакций углеводородов, для чего необходимо знание теплового эффекта реакции. Непосредственное определение теплоты реакции обычно чрезвычайно трудно и сложно и чаще эту величину находят расчетом, пользуясь законом Гесса. [c.84]

Увеличение среднего молекулярного веса углеводородов при повышении давления синтеза вполне понятно с точки зрения изложенных в книге представлений о влиянии давления на химическое равновесие и скорость реакций. [c.392]

Из табл. 27 видно, что с увеличением давления сильно уменьшается содержание газообразных (т, е. легких) продуктов крекинга и происходит его торможение, так как подавляется реакция разложения исходного углеводорода. Однако это торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия (за время проведения реакции равновесие еще не устанавливается). Сравнение результатов термического и каталитического крекинга н-гептана, проведенного при той же температуре (420 °С) и за то же время (3 ч), подтверждает это предположение (табл. 28). [c.204]

Масло в его исходном состоянии является многокомпонентной гомогенной системой. Масло, находящееся на деталях цилиндропоршневой группы в тонких и особенно ультратонких слоях, реагирует с кислородом воздуха в соответствии с законом действующих масс, по которому скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Следовательно, по мере увеличения количества углеводородов масла, которые прореагировали с кислородом воздуха, скорость реакции начинает снижаться до тех пор, пока не наступит химическое равновесие. [c.108]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]

Большое преимущество х.лористого алюминия — возможность осуществления реакции при низких температурах (50—150°), которые, с точки зрения химического равновесия, являются весьма благоприятными для глубокой изомеризации указанных углеводородов [1]. Одиако, наряду с бесспорными достоинствами, этот катализатор обладает рядом отрицательных особенностей применение хлористого водорода, необходимость тщательной подготовки сырья (тщательная осушка, минимальное количество олефинов и т. д.), коррозия аппаратуры, затруднения, связанные с сублимацией хлористого алюминия, и т. д. Последнее усложняет как технологию процесса, так и эксплуатацию установок изомеризации. [c.499]

Подобно другим основаниям углеводороды способны участвовать в равновесиях с апротонными кислотоподобными веществами. Область молекулярных соединений последних с углеводородами обширна, и ее подробный обзор не входит в нашу задачу, но было бы неправильно полностью обойти рассмотрение этих соединений и тем обеднить характеристику углеводородов как оснований. Помимо того, равновесные реакции углеводородов с электрофильными реагентами (например, галоидами) являются промежуточной стадией необратимого электрофильного замещения водорода (нанример, галоидирование). Этим объясняется большое сходство закономерностей таких химических реакций и кислотного водородного обмена в углеводородах, к обсуждению которого мы вернемся в последнем разделе книги, посвященном механизмам реакций замещения водорода. [c.168]

Из табл. 24 видно, что высокое давление тормозит термический крекинг исследованных парафиновых углеводородов. Торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия. Об этом свидетельствует, в частности, сопоставление результатов термического и каталитического крекинга н. гептана, проведенное в той же работе (см. ниже, стр. 108) такое сопоставление показывает, что нри каталитическом крекинге распад углеводорода и образование газообразных и низкокипящих жидких продуктов протекают значительно интенсивнее, чем при термическом крекинге в тех же условиях температуры и давления. Необходимо иметь в виду, что при высоких давлениях усиливаются реакции полимеризации, гидрирования и алкилирования, которые существенно снижают значение свободной энергии суммарного процесса крекинга под давлением. [c.95]

Для углеводородов, принадлежащих к одному гомологическому ряду, существуют определенные аналитические зависимости различных термодинамических функций от числа атомов углерода в молекуле Так, при добавлении кал<дой группы СНг к молекуле углеводорода энтальпия и термодинамический потенциал его образования изменяются примерно на постоянные величины, которые являются функцией температуры. Определенная закономерность распространяется также на химическое равновесие реакций углеводородов с окислптеля.ми,. протекающих при получении синтез-газа Изучение кинетики и термодинамики окисления углеводородов водяным паром выявило, что пароуглеводородную конверсию можно выразить следующими уравнениями [c.24]

Целевая реакция деметилирования (1) протекает без изменения объема, поэтому давление не должно влиять на химическое равновесие системы. Реакции гидрирования (2) и полного распада исходного углеводорода до метана (3) должны интенсифицироваться с ростом давления и повышением концентрации водорода в реагирующей смеси. [c.95]

Термические процессы. Переработка нефтяного сырья под действием высоких температур значительно расширила возможности использования нефти как химического сырья. При изучении термических реакций углеводородов нефти прежде всего возникает вопрос о влиянии условий процесса на направление реакции и на степень превращения исходного сырья при достижении равновесия. Главными факторами, влияющими на скорость и глубину превращения углеводородов сырья, являются температура, давление, длительность нахождения в зоне реакции. [c.234]

Химическое равновесие. Неоднократно проводились термодинамические расчеты с тем, чтобы установить, какие условия осуществления процесса аталитического риформинга благоприятны для протекания реакций ароматизации парафинов [5, б, 8, 9, 55]. Примером может служить реакция ароматизации -гептана. Очевидно, высокие температуры и низкие давления способствуют более полному превращению -гептана в толуод (рис, 1,9). При обычных температурах каталитического риформинга (на входе в реакторы 500 °С) степень превращения -гептана в толуол, равная 95%, может быть достигнута при давлениях, не превышающих 1,5- -1,7 МПа. При этом изменение молярного отношения водород углеводород в пределах 4 1 до 10 1 не оказывает существенного в.цияния на степень превращения -гептана в толуол. [c.28]

Одно из основных примён( нЬй результатов вычислении термодинамических функций, райденных при помощи сумм по состояниям, состоит в изучении химического равновесия реакций углеводородов Такие исследования были предприняты с углеводородами различных типов. Сводка соответствующих работ приведена в книге Россини [11]. [c.311]

Как отмечалось выже, с химической точки зрения дегидрирование изопентана является наиболее естественным путем получения изопрена, поскольку исходный углеводород, в довольно больших количествах содержащийся в легких продуктах нефтепереработки, обладает готовым углеродным скелетом целевого мономера. Однако на практике отщепление от изопентана четырех атомов водорода оказалось отнюдь не простым делом. Прежде всего выяснилось, что непосредственно, в одну стадию, при атмосферном или повышенном давлении осуществить эту реакцию с технически приемлемым выходом вообще невозможно из-за термодинамических ограничений. Применением различных приемов — как чисто химических (связывание водорода специально добавляемыми реагентами), так и технологических (снижение парциального давления углеводородов за счет использования инертных разбавителей или вакуума) — удается сместить равновесие реакции превращения изопентана в изопрен в нужную сторону. Однако на деле это приводит к весьма существенному усложнению технологии и, следовательно, удорожанию продукта. Видимо, поэтому ни один из одностадийных методов получения изопрена из изопентана пока не доведен до стадии промышленной реализации. В отличие от этого, крупные установки по двухстадийному дегидрированию по схеме изопентан изоамилены изопрен, успешно эксплуатируются в СССР уже в течение ряда лет. Впрочем, как будет видно из дальнейшего, некоторые из наиболее перспективных направлений получения изопрена на основе изопентана включают в себя значительно большее число стадий, правда, осуществляемых с исключительно высокой селективностью. [c.106]

Введенский А. А. и Фрост А. В. Химические равновесия реакций между углеводородами. Статья 2. Константы равновесия реакции 2С,Н, eHj. eHs -t- Ha. Ж. общ. хим., 1932, 2, № б, 542—552. [c.367]

Примежение этого метода для расчета константы равновесия реакции образования некоторых углеводородов по давлению пара иллюстрируется рис. 277, а для сравнения давления пара и констант скорости химической реакции — рис. 278. Последние два примера уравнения (Х1,66), как уже упоминалось, были рекомендованы ранее [44]. [c.370]

Тогда в соответствии с условиями материального баланса и химического равновесия реакций (2) и (3) можно сделать вывод, что конечный результат не зависит от коэффициента п. Независимость равновесного состава от числа углеродных атомов в молекуле алкена упрощает изложенный метод расчета химического равновесия. Известно, что с введением группы СНг в молекулу углеводорода в значениях термодинамических функций первых членов гомологического ряда проявляются некоторые аномалии по сравнению с постоянным значением изменения термодинамического потенциала ДСсш, которое свойственно, более сложным углеводородам Мы выбрали нчгептан и рассчитали в соответствии с реакцией (1) значение [c.20]

Работы Горнорудного бюро проводились при давлениях, лишь незначительно превышающих атмосферное. Поэтому полученные = результаты полностью обусловлены лишь химическим равновесием Для .аналогичной системы с натрием вместо калия [201] и для системы друркись углерода—сероводород—карбонат натрия—бикарбонат натрия- оерни-стый натр—вода [379] было показано, что свободные формы. соединений, существующие в растворе под повышенным давлением, оказывают значительное влияние на равновесие газ—жидкость при абсорбции, сопровождающейся химическими реакциями. С достаточной уверенностью можно предположить, что этот вывод справедлив и для системы двуокись углерода — сероводород — углеводород — карбонат калия — бикарбонат калия—сульфгидрид калия—вода. [c.355]

Для производства более богатого газа (по сравнению с газом, получаемым при высокотемпературном риформинге) необходимо использовать условия химического равновесия, существующего при более низких температурах. При взаимодействии углеводородов и пара, происходящем при температурах более 800 °С, в основном получаются Н2 и СО СпН2п+ Нг0 пС0+2пН2. Равновесная реакция, протекающая при 500 °С и в некоторой степени зависящая от соотношения пар — углерод и давления, идет в направлении преимущественного образования СН4 и незначп- [c.239]

В большинстве обзоров по равновесиям химических реакций и, в частности, по реакциям углеводородов [10] делаются ссылки на работу Майера и Альтмайера 9]. Однако, как мы увидим ниже, в этой работе, как и в большинстве других, равновесие в смеси водорода с метаном устанавливалось над не вполне определенной и неравновесной модификацией углерода. Опыты ставились в проточной системе над никелевым или кобальтовым катализатором, к равновесному состоянию подходили как со стороны синтеза, так и со стороны разложения. Результаты приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, равновесие не достигалось ни со стороны синтеза, ни со стороны распада. На фиг. 3 и 4 мы нанесли данные для логарифмов констант равновесия образования метана, полученные в различных работах и над различными образцами углерода или вызывающих его образования веществ. Выводы из этих рисунков мы сделаем в конце этого раздела, сейчас же только укажем, что данные Майера и Альтмайера, как явствует из фиг. 3, являются [c.321]

Как видно, увеличение давления при постоянных остальных параметрах относительно мало влияет на степень метанирования, и целесообразность повышения давления обусловливается кинетикой процесса и возможностью его более рационального аппаратурного оформления. Хорошее совпадение равновесных составов, рассчитанных ло реакциям ) — (3) и уравнениям (6), (7), (10), определяет хорошую сходимость соответствующих значений Ъ. Интересно отметить, что при заданных Р, Т и НгО 2С величины Ъ для углеводородов, начиная с Сг, являются практически идентичными. Поэтому, располагая значением Ъ для одного из алканов (лли алкеноз), можно по уравнениям (15) и (16) определить псн, и по уравнению (7) рассчитать химическое равновесие при метанировз-нии смеси алканов и алкенов любого заданного состава. [c.25]

Реакция не протекает количественно слева направо она останавливается в момент, когда состав смеси соответствует 75% циклогексана и 25% метилциклопентана такую же смесь получают, исходя из метилциклопентана. Таким образом, в присутствии галогенидов алюминия между этими двумя углеводородами устанавливается равновесие (К. Д. Неницеску и И. Кантуниари, 1933 г.). Известно, что химические равновесия (точнее, константы равновесия) не зависят от катализатора и от механизма реакции, а только от термодинамической устойчивости обоих компонентов (и от температуры). Тот факт, что в приведенном выше опыте получается равновесная смесь циклогексана и метилциклопентана, свидетельствует о том, что пяти- и шестичленные циклы обладают почти одинаковой устойчивостью. Этот вывод остается качественно справедливым и в случае равновесия между метилциклогек-саном и диметилциклопентаном, несмотря на то, что это равновеспе смещено больше, чем предыдущее, в сторону цикла Сд (за счет эффекта метильных групп). Напротив, циклогептан превращается количественно в равновесную смесь. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология