Инициирование полимеризации гидроперекисями

При реакции инициирования происходит образование первичного активного свободного радикала из молекулы мономера за счет воздействия тепла, света, облучения мономера частицами с высокой энергией, под влиянием инициаторов. Наибольшее распространение в промышленности находит полимеризация в присутствии инициаторов. В качестве инициаторов применяются такие вещества, которые способны распадаться с образованием свободных радикалов (перекисные и гидроперекисные соединения — перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола, гидроперекись третичного бутила, а также различные азо- и диазосоединения-динитрил-азодиизомасляной кислоты, диазоаминобензол). Для ускорения распада инициаторов при низких температурах в систему вводят особые добавки — промоторы, которые вступают в реакцию с инициатором и тем самым ускоряют распад его на свободные радикалы. [c.99]

Наиболее распространена цепная полимеризация в присут-ствии инициаторов. Пря инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси (перекиси бензоила и водорода, гидроперекись изобутила), персульфаты (аммония, калия), диазосоединения (диазоаминобензол), азодинитрилы (динитрил а-азодиизомасляной кислоты) и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности. [c.200]

Был изучен механизм инициирования полимеризации в присутствии систем гидроперекись — полиэтиленполиамин с участием солей Fe, u, Pb и Сг . Образованию радикалов предшествует образование соединения с неустойчивой связью N—О, сопровождающееся выделением воды это соединение распадается на радикалы при более низкой температуре, чем гидроперекись. [c.19]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Метод прямого окисления, впервые разработанный в Бруклинском политехническом институте [83], заключается в том, что гидроперекись, полученная при окислении винилового полимера, используется для инициирования полимеризации винилового мономера в окислительно-восстановительных условиях. Этот способ не только позволяет регулировать степень разветвленности (благодаря возможности варьировать степень окисления основной цепи полимера), но и дает принципиальную возможность получать привитой сополимер, не содержащий гомополимера. [c.20]

С применением окислительно-восстановительных систем более широко стали использоваться в качестве инициаторов гидроперекиси. Некоторые гидроперекиси распадаются с образованием свободных радикалов достаточно быстро и не требуют активаторов для эффективного применения других гидроперекисных инициаторов необходимо присутствие восстановителя. Гидроперекись ацетила (надуксусная кислота) растворима в воде, и поэтому для получения наилучших результатов ее следует применять для инициирования полимеризации мономеров, растворимых в воде. [c.64]

Для инициирования полимеризации используют окислительно-восстановитель-ную систему гидроперекись изопропилбензола — гидрохинон — сульфит натрия. [c.381]

В производстве дивинил-стирольных и дивинил-метилсти-рольных каучуков низкотемпературной полимеризации инициатор полимеризации (гидроперекись углеводорода) применяется в небольшом количестве (0,08—0,12 вес. ч. на 100 вес. ч. мономеров). Можно полагать, что при этом гидроперекись почти полностью расходуется только на реакцию инициирования полимеризации. Отсутствие гидроперекиси в латексе облегчает процесс обрыва полимеризации и позволяет устранить вредное действие гидроперекиси на каучук в процессе его выделения и сушки. [c.348]

С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами Бута-диен-стирольный каучук (5ВН) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до - 0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, /г-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система ( редокс ) состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва- [c.450]

Зависимость скорости полимеризации в эмульсии от строения инициатора гидроперекисного типа сложна. В случае третичных гидроперекисей установлена следующая последовательность гидроперекись третичного бутила>гидроперекись изопропил бензола >гидроперекись 1,1-дифенилэтана. Скорость полимеризации в массе, инициированная указанными гидроперекисями, изменяется в обратной последовательности. [c.47]

Отличительной чертой окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции, приводящей к образованию радикалов, что позволяет проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Так, при помощи окислительно-восстановительной системы гидроперекись ге-трет.бутил-изопронилбензола аскорбиновая кислота + соль Мора удалось [81] провести полимеризацию бутадиена, изопрена и совместную полимеризацию бутадиена со стиролом ири низких температурах, вплоть до —47° С. Для сравнения укажем, что распад на радикалы перекиси бензоила или динитрила азоизомасляной кислоты требует энергии активации — 30 ккал/моль. Поэтому полимеризация с этими инициаторами не может проводиться ниже 40—50° С. [c.52]

Гидроперекись атактического полипропилена Инициирование радикальной полимеризации стирола 1,96.10-7 (60 °С) 92,2 — [c.16]

Система гидроперекись изопропилбензола ронгалит эффективна для полимеризации смесей бутадиена с акрилонитрилом и др. мономеров в кислых средах при 20 — 30° С. Инициирование связано с непосредственной реакцией гидроперекиси с сульфоксиловой к-тон, образующейся в результате диссоциации ронгалита [c.425]

Грасси и Ванс [915] исследовали кинетику инициированной фотополимеризации метакрилонитрила при 20—80°. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора (или сенсибилизатора) в степени 0,48—0,54. Гриценко и Медведев [916] изучали кинетику полимеризации метакрилонитрила в водных растворах в присутствии гидроперекиси кумола при 30—70°. Суммарная энергия активации равна 20,2 ккалЫоль. Полимеризация протекает с ускорением во времени, что авторы связывают со способностью полиметакрилонитрила извлекать метакрилонитрил и гидроперекись кумола из раствора. [c.585]

Установлено, что роль различных продуктов взаимодействия ОЭА с кислородом в процессе инициирования неодинакова [77], Распад основного продукта — полимерной перекиси, по-видимо-му, практически не ускоряется в присутствии НК. Напротив, гидроперекиси, образующиеся как побочный продукт, легко распадаются в присутствии НК. Именно гидроперекись в процессе окислительной полимеризации ОЭА следует рассматривать как агент, разветвляющий кинетические цепи. Так как доля гидроперекисей весьма существенно зависит от природы олигомерного блока, то фактор разветвления цепей будет различным у разных ОЭА. Это следует учитывать при составлении реальных пленкообразующих композиций. [c.93]

Инициирование эмульсионной полимеризации может осуществляться веществами, растворимыми в мономере (маслорастворимые инициаторы, не применяемые в промышленности СК), растворимыми в воде (например, персульфат калия и окислительновосстановительные системы на его основе), и окислительно-восстановительными системами, в которых окислитель (органическая гидроперекись) растворим в мономере, а восстановитель — в воде. [c.321]

Благодаря наличию водорастворимой метакриловой кислоты в качестве эмульгаторов могут применяться только устойчивые в кислой среде поверхностно-активные вещества (ПАВ) алкил-(арил) сульфонаты, неионные н катионактивные эмульгаторы (эстерамин, додециламин и др.) [1]. Инициирование полимеризации осуществляется либо персульфатом калия, либо окислительновосстановительными системами а) гидроперекись + Диоксималеи-новая кислота и незначительное количество железа 3] б) гидроперекись -Ь трилоновый комплекс железа + ронгалит [3, 4]. [c.397]

Свободная от следов металлов циклогексилгидроперекись является довольно стабильным соединением. Нагревание ее в растворе бензола при 70° С в течение 270 ч не приводит к заметному разложению. Эта гидроперекись может быть использована, однако, для инициирования полимеризации стирола. В присутствии следов катализаторов (например, 0,1% лаурата кобальта или марганца) при 80 С происходит быстрое ее разложение в смесь циклогексанона и циклогексаиола (50—75%) и высококипящих продуктов (10—30%), в том числе н-вале-риановой, н-капроновой и н-адипиновой кислот [c.82]

Для инициирования полимеризации и привитой сополимеризации определенных мономеров некоторые инициаторы оказались наиболее эффективными. Так, для прививки стирола или метилметакрилата к каучуку наиболее эффективны гидроперекиси, активированные нолиами-нами, а для прививки акрилонитрила и винилиденхлорида — система диоксиацетон — соль железа (II)— гидроперекись трет-бутжлэ, (110). [c.276]

Реакции разложения аралкил- и других гидроперекисей соединениями двухвалентного железа нашли широкое применение в окислительно-восстановительных системах для полимеризации некоторых мономеров. Орр и Вильямсприменявшие для инициирования различные системы гидроперекись — двухвалентное железо — полиамины, в своих работах показали, что при низких температурах замещенные (/г-нитро-, /i-бутил- и /1-изопропил-) кумилгидроперекиси являются более активными, чем незамещенная гидроперекись к приведенному ряду замещенных может быть добавлена 1-фенилциклогексил-1-гидроперекись. [c.150]

Гриценко и Медведев [185] подробно исследовали кинетику полимеризации акриловой кислоты и метакрилонитрила в воде с гидроперекисью изопропилбензола в качестве инициатора при 30—70°. Было найдено, что порядок реакции по обоим мономерам равен 3/2. По мнению авторов, механизм инициирования производных акриловой и метакриловой кислот различен. Гидроперекись кумола реагирует с метакриловыми производными по месту активированной СН-группы мономера при полимеризации акриловых мономеров, гидроперекись кумола вначале распадается на радикалы, которые реагируют с молекулами мономера. [c.150]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

В 1946 г. А. Робертсон и У. Уотерс [118, 271] доказали, что реакция распада органических перекисей в присутствии солей металлов переменной валентности происходит по схеме Габера — Вейсса. Согласно исследованиям С. Медведева и А. Подъяпольской [272], при разложении перекиси образуются новые активные молекулы, которые становятся центрами инициирования вторичной цепи. Катализаторы, ускоряющие разложение гидроперекиси водорода, способствуют также быстрому распаду гидроперекиси тетралина [273, 274]. С другой стороны, гидроперекись тетралина может использоваться для цепной полимеризации стирола, акрилонитрила, метилметакрилата — процессов, которые, несомненно, требуют участия радикалов [118]. [c.262]

Для инициирования со полимеризации НПЭФ с мономерами (отверждения) обычно используют перекиси и гидроперекиси перекиси бензоила, метилэтилкетона и циклогексила, а также гидроперекись изопропилбензола. Для снижения температуры разложения перекисей вводят ускорители, которые подбирают в зависимос ги от инициатора. Так, при использовании перекиси бензоила применяют диметиланилин, а совместно с гидроперекисями— нафтенат кобальта (ускоритель НК). Применение ускорителей позволяет вести отверждение НПЭФ при комнатной температуре. Отверждение сопровождается увеличением плотности НПЭФ и их усадкой. Инициатор и ускоритель отверждения вводят в НПЭФ непосредственно перед их переработкой. Для предупреждения преждевременного гелеобразования (желатиниза-цни) применяют ингибитор — гидрохинон, который добавляют в начале процесса поликонденсации. [c.208]

Известно много органических перекисей и гидроперекисей. Органические надкислоты можно получить действием Н2О2 на ангидриды кислот. Промышленным методом получения надуксусной кислоты является взаимодействие при 45—60° 50%-ного раствора Н2О2 с уксусной кислотой в присутствии НзЗО в качестве катализатора таким методом получают водные 10—55%-ные растворы надуксусной кислоты, содержащие некоторое количество уксусной кислоты. Разбавленные растворы кислоты перегоняют в вакууме. Кроме того, надуксусную кислоту можно получить окислением ацетальдегида кислородом воздуха. Надкислоты широко употребляют для окисления органических соединений кроме того, они служат источниками свободных радикалов, например при взаимодействии с Fe +(aq). Перекись бензоила и гидроперекись кумола являются умеренно стабильными соединениями и их широко используют в качестве инициаторов в радикальной полимеризации, а также для других целей, где требуется инициирование свободными радикалами. [c.216]

Для инициирования низкотемпературной полимеризации обычно используются широко распространенные окислительновосстановительные системы, в частности гипериз (гидроперекись изопропилбензола)—сульфат железа с ронгалитом (формальдегидсульфоксилат натрия). Постоянная концентрация ионов железа поддерживается с помощью комплексообразователя — трилона Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты). Предложены и другие системы этого типа — гидроперекиси диизопропилбензола, циклогексилизонронилбензола, /г-ментана и т. д., восстановители (например, гидрохинон в комбинации с сульфитом натрия) и комплексообразователи (пирофосфат). Для инициирования высокотемпературной полимеризации (50°С) обычно используется персульфат калия. Регулирование молекулярного веса в процессе полимеризации при производстве товарных латексов осуществляют так же, как и в производстве эмульсионных каучуков. Для этой цели в большинстве случаев используют ал-килмеркаптан, например додецилмеркаптан. [c.485]

При исследовании процесса получения р-нафтола из 2-изопропилнафталина нами была установлена возможность получения гидроперекиси 2-изопропилнафталина с удовлетворительным выходом [I]. Эта гидроперекись была испытана для инициирования процесса полимеризации при получении синтетического каучука марки СКМС-ЗОАРК [2]. В настоящем сообщении приводятся результаты испытаний нового инициатора при сополимеризации бутадиена и а-метилстирола в окислительно-восстановительной системе. [c.78]

Это не позволяет оценить вклад реакции зарождения в общую скорость генерирования свободных радикалов в развившемся процессе окисления. Вероятно, основную роль в инициировании играет разветвление цепей по реакциям распада образовавшейся гидроперекиси, причем доминирует каталитический распад. По-видимому, именно, высокие скорости генерирования свободных радикалов которые способны создавать окислительно-восстановительные системы типа гидроперекись — соль металла переменнрй валентности [197], обеспечивают ускорение окисления и полимеризации при пленкообразовании масел и алкидов особенно в области температур 18—25 °С с соответствующим сокращением длительности формирования полимерных пленок (см. рис. 30 и табл. 38) [198]. . [c.149]

Обычно применяют перекисные соединения, растворимые в воде и реже в мономере перекись водорода, персульфат калия [248] или аммония, перекись натрия, перборат натрпя, перекись мочевины, гидроперекись кумола [249, 250], перекись бензоила, диазоаминобензол [199], окисленный натуральный каучук [201] и многие другие (см. стр. 235). Перечисленные соединения либо сами инициаторы, способные образовать свободные радикалы, либо относятся к окислителям, под действием которых образуются перекиси непредельного мономера, являющиеся источником свобод-Шэ1х радикалов. В случае инициаторов, растворимых в мономере, инициирование происходит в среде последнего. Инициаторы, растворимые в воде, начинают реакцию в водной фазе. При эмульсионной полимеризации главный процесс происходит в водной среде за счет растворенных в воде молекул, поэтому чаще применяют растворимые в воде инициаторы (перекись водорода, персульфат аммония и калия). [c.394]

Некоторые интересные результаты были получены в опытах по инициированию эмульсионной полимеризации маслорастворимыми ини-циатоами вместо водорастворимых (термическое инициирование стирола [16], перекись бензоила [3, 16, 17], 1-азо-бис-1-фенилэтан [16], динитрил азоизомасляной кислоты [18], гидроперекись -трет-бутилкумола [18], гидроперекись кумола [19]). Происходит настоящая эмульсионная полимеризация. Скорость полимеризации зависит от количества эмульгатора и, например, при инициировании перекисью бензоила, увеличивается, по сравнению со скоростью полимеризации в гомогенной фазе, в 70 раз [3]. Для объяснения этого факта было сделано предположение [c.288]

Различают высокотемпературные хлоропреновые каучуки, получаемые при 40 2°С, и низкотемпературные, получаемые при 6 °С. Для инициирования высокотемпературной полимеризации используют персульфат калия. В качестве активаторов, обеспечивающих достаточно высокую скорость полимеризации при глубоких степенях превращения, используют меркаптан, аммиачную воду, триэтиламин и сульфит натрия. Все эти соединения образуют с персульфатом калия окислительно-восстановительные системы, эффективные при степени превращения до 85%. При низкотемпературной полимеризации процесс инициируют окислителько-вос-становительными системами, чаще всего используют гидроперекись изопропилбензола, гидрохинон и сульфит натрия. [c.375]