Влияние среды на силу кислот и оснований

По характеру влияния растворителей на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять соотношения в силе электролитов все растворители делятся на две группы дифференцирующие и нивелирующие. К нивелирующим растворителям относятся такие растворители, в среде которых силы разных кислот (оснований, солей) уравниваются или, строго говоря, растворители, в которых соотношения в силе электролитов, характерные для их водных растворов, сохраняются. К дифференцирующим растворителям относятся такие растворители, в среде которых проявляется значительное различие в силе электролитов (кислот, оснований и солей). В этих растворителях соотношения в силе электролитов иные, чем в воде. Не следует смешивать классификацию растворителей на амфипротные, кислые и основные с классификацией на нивелирующие и дифференцирующие, так как эти классификации основаны на принципиально различных признаках. [c.22]

Известно, что растворитель оказывает большое влияние на силу кислот и оснований. Нередко кислоты и основания слабо диссоциирующие в водных растворах, в других растворителях становятся более сильными. На этом явлении основаны многочисленные методы неводного титрования, позволяющие выполнять ряд определений, невозможных в водных растворах. Пример такого определения— потенциометрическое титрование анилина в гликолевой среде. [c.330]

Конечно, влияние растворителей так сложно и многообразно, что его трудно оценить полностью с помощью выведенных уравнений. Поэтому при выборе растворителей, где это только возможно, следует пользоваться данными о силе кислот, оснований и об ионном произведении в неводных растворителях. па основании этих данных можно безошибочно выбрать необходимый растворитель- Если эти данные отсутствуют, выбор растворителей следует основывать на приведенных выше уравнениях, а также на аналогии с приведенными ниже типичными случаями титрования в неводных средах. [c.884]

Влияние среды на силу кислот и оснований [c.347]

Кислые растворители в силу своих сильных протогенных свойств оказывают существенное влияние на диссоциацию кислот и оснований. В среде этих растворителей уменьшается число веществ, проявляющих кислые свойства, и увеличивается число веществ, проявляющих основные свойства. Следовательно, в среде протогенных растворителей усиливается диссоциация электролитов по типу оснований. [c.25]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики реакций в растворах. Детально исследовал влияние ионной силы раствора и диэлектрической проницаемости растворителя на скорость многих реакций, объяснил солевой эффект и эффект среды в таких системах. Изучал также дипольные моменты молекул, термодинамические свойства и электропроводность электролитов, природу межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов. Внес вклад в развитие общей теории кислот и оснований. Исследовал процессы коррозии металлов. [c.506]

Метод определения константы гидролиза из констант диссоциации. Все описанные выше методы дают только приближенные значения так называемой константы гидролиза соли наиболее точный метод определения истинной константы гидролиза состоит в использовании термодинамической константы диссоциации слабой кислоты, или слабого основания, или обоих веществ вместе, а также ионного произведения воды. Для этого применяют уравнения (4), (5) и (23). Полученные таким образом результаты строго приложимы только к растворам при бесконечном разведении, но можно сделать поправку на влияние ионной силы среды, используя уравнения Дебая—Гюккеля. Перечисленные выше методы представляют интерес, поскольку они дают определенные экспериментальные доказа- [c.513]

На электропроводность растворов электролитов оказывает известное влияние диэлектрическая проницаемость е растворителя, поэтому с позиций теории Аррениуса естественно ожидать, что в растворителях с меньшей е СНзСООН должна проводить электрический ток хуже, чем в средах с высоким значением е однако растворы СНзСООН в нитробензоле (8=34,75) —растворителе с высоким значением е, вопреки ожиданию проводят электрический ток хуже, чем в бутил-амине (е=5,3) и в воде (е=78,3). Более того, в бутиламине уксусная кислота проявляет более кислые свойства, чем в воде сам бутиламин, не проводящий тока и характеризующийся слабыми основными свойствами в водной среде, ведет себя в растворе уксусной кислоты как более сильное основание. Это не означает, что степень диссоциации уксусной кислоты в среде бутиламина выше, чем в воде. Понятия о силе электролита в водной среде строятся, как известно, на представлении о полной или частичной диссоциации данного вещества на ионы. Применительно к неводным растворам эти понятия приобретают другой смысл, так как сила кислоты обусловливается способностью электролита проявлять в той или. иной степени протонно-донорные свойства по отношению к растворителю и ионизироваться с образованием промежуточных соединений — ионных пар (подробней см. ниже). [c.9]

Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

При этом вследствие влияния сильной кислоты или сильного основания изменяется значение pH раствора. В зависимости от характера среды в неводных растворах изменяется и соотношение в силе кислот и оснований. [c.225]

Влияние неводных растворителей на силу кислот и оснований Поведение электролитов в различных по характеру средах. [c.187]

Другая методика, основанная на изучении электропроводности, сопряжена с большей погрешностью, однако пригодна, в особенности для измерения констант диссоциации очень слабых незаряженных кислот. Изменение электропроводности при добавлении значительного количества слабой кислоты НХ к разбавленному раствору гидроокиси натрия характеризует степень смещения равновесия реакции НХ- -ОН- Х - -+ Н2О в направлении слева направо. Если НХ является очень слабой кислотой, измерить подвижность X непосредственно невозможно. Однако, поскольку подвижность гидроксил-иона намного больше подвижности любого другого аниона, оценка подвижности анионов близкого размера приводит к небольшой ошибке в окончательном результате. Так как вышеприведенная равновесная реакция не влияет на изменение ионной силы, коэффициенты активности с хорошей точностью будут взаимно компенсироваться. Поэтому онстанту /((НХ) получают умножением наблюдаемой константы [Х ]/[НХ] [ОН-] на Кш- Хотя очень малые изменения электропроводности можно измерить точно, все же данный метод не пригоден для определения К исключительно слабых кислот. Это ограничение связано с влиянием среды при добавлении НХ на подвижность ионов натрия и ионов гидроксила, о величине которого можно только догадываться. Методом электропроводности определены константы диссоциации спиртов и диолов [14]. Очевидно, что аналогичное рассмотрение можно провести и для случая, когда очень слабое незаряженное основание добавляют к разбавленному раствору сильной кислоты. [c.44]

Влияние ионной силы на кажущиеся константы диссоциации гетероциклических оснований в ДНК легко проследить путем спектрофотометрического титрования [208—210]. В 0,01 М растворе хлористого натрия титрование ДНК кислотой приводит к резкому и необратимому увеличению оптического поглощения при pH 3,3, но в 0,1 7И растворе хлористого натрия этого не происходит вплоть до pH 2,4. Такое увеличение оптического поглощения связано с протонированием остатков гуанина [209, 210]. Можно заметить, что кажущееся значение р/С у оснований в ДНК сильно смещено относительно значений р/С соответствующих мононуклеотидов [200, 209]. Зависимость этого смещения от ионной силы среды показана в табл. 8-4 [209]. [c.564]

В водно-органических растворителях изменяется сила кислот и оснований по сравнению с водными растворами. Характерная особенность поведения солей в водно-органических растворителях заключается в том, что в большинстве случаев соли диссоциируют не полностью. При добавлении органического растворителя к воде изменяется ионное произведение среды, что оказывает существенное влияние на состояние химических равновесий в растворе. В водно-органических растворителях изменяются подвижности ионов. При этом до определенного содержания органического компонента в смеси подвижности водородных и гидроксильных ионов остаются аномально высокими, хотя и отличаются от подвижностей в водных растворах. [c.197]

И физико-химические свойства растворителей оказывают многообразное влияние на силу электролитов, которая изменяется в растворах дифференцирующих растворителей в разной степени, а также зависит от природы растворенного вещества. Например, протогенные растворители нивелируют основания, которые в их среде, как правило, становятся одинаково сильными и дифференцируют минеральные кислоты. [c.422]

О—35%-ном спирте анилин является более слабым основанием, чем диметиланилин, а в 50—100%-ном спирте — более сильным [152]. Подобное явление обнаруживается и у кислот. Например, в воде бензойная кислота в четыре раза сильнее уксусной, но в 50%-ном спирте обе кислоты имеют одинаковую силу. Такого рода неправильности наиболее часто встречаются, когда вещества различаются своими гидрофильными свойствами. Молекулы более гидрофобного вещества создают вокруг себя большую концентрацию органического растворителя по сравнению с его средней концентрацией в растворе. Поэтому определение рКа фактически относится к среде с более низкой диэлектрической проницаемостью (т. е. к клетке из молекул растворителя). Так, при переходе от воды к 50%-ному спирту рКа пиридина уменьшается лишь на 0,73, а рКа более гидрофобного акридина — на 1,49 [6]. С возрастанием гидрофобного характера вещества такого рода влияние проходит через максимум. [c.21]

Возможность дифференцированного титрования. В водной среде силы многих солей, кислот и оснований нивелированы, поэтому их не удается дифференцированно оттитровать в присутствии друг друга. Например, при титровании смеси НС1 + H2SO4 + СНзСООН получают представление об общей кислотности раствора, обусловливаемой содержанием всех трех кислот В соответствующем иеводиом растворителе, под влиянием которого сила кислот возрастает или понижается и соотношения в их силе изменяются, оказывается возможным дифференцированное тнтрование, т. е. удается установить не только общую кислотность раствора, но и содержание каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеси. [c.405]

В настоящее время избестно большое число ароматических и гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями. Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляющее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях, влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую активность многих классов органических веществ. Особый интерес представляет возможность введения в ароматические соединения электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем более, что среди них,уже найдены препараты, нашедшие применение в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамины для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный препарат —трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др. [c.215]

Кольтгоф и Брукенштейн [123], используя спектрофотометрический и потенциометрический методы исследования, определили константы диссоциации многих кислот в уксусной кислоте. Среди работ отечественных ученых по определению констант диссоциации электролитов в СНзСООН следует особо отметить труды Шкодина с сотрудниками [135]. В этой работе обобщен материал по исследованию электропроводности электролитов в кислых растворителях рассмотрено влияние их на силу кислот, оснований и солей изложена теория влияния кислых растворителей на диссоциацию электролитов дан прогноз применения кислых растворителей в аналитической химии. [c.50]

Кроме классификации растворителей по донорно-акцепторным свойствам по отношению к протонам различают растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей, по их способности изменять относительную силу электролитов. По этому признаку растворители делятся на нивели-руюш,ие и дифференцирующие. К нивелирующим растворителям относят вещества, в среде к-рых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе или, строго говоря, растворители, для к-рых соотпошепия в силе электролитов, характерные для их водных р-ров, сохраняются. К дифференцирующим относят растворители, в среде к-рых проявляется значительное различие в силе электролитов (кислот, оснований и солей). Не следует смешивать классификацию растворителей на амфипротиые, кислые и основные с классификацией на нивелирующие и дифференцирующие, так как эти классификации растворителей основаны на принципиально различных признаках. Сила кислот, оснований и солей в среде какого-либо растворителя определяется гл. обр., с одной стороны, его химич. свойствами (кислотностью или основностью) и с другой — его физич. свойствами величинами диэлектрпч. проницаемости (ДП) и динольного момента молекул растворителя. В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель может сильно влиять на диссоциацию электролита в одних случаях решающее значение оказывает кислотность или основность растворителя, в других — ДП. [c.100]

Под влиянием неводных растворителей с различной величиной констант автопротолиза сила кислот, оснований и степень диссоциации солей изменяется в неодинаковой степени. Это дифферен-цируюш ее действие неводных растворителей используется для титрования смесей, раздельное определение компонентов которых в водной среде невозможно из-за гидролиза продуктов реакций. В основе такого действия лежат кислотно-основные или донор-ноакцепторные свойства растворителей и растворимых веществ. [c.157]

Прежде чем обсуждать титрование в неводных средах, необходимо подробно познакомиться с относительной силой кислот и оснований, ее изменением в зависимости от природы растворителя и титранта и главным образом с влиянием на силу кислот основной молекулярной структуры. Поэтому опыты по установлению относительной силы кислот, например в процессе потенциометрического титрования на основе потенциала полунейтрализа-ции, имеют неоценимое значение. [c.21]

Одним иа методов оценки влияния растворителя на силу кислот и оснований является метод определения относительной кис-> лотности или основности протолита по потенциалам полуоттитрованности его Б среде данного органического растворителя ( 50%-ной оттитрованности протолита справедливо [c.91]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Условия титрования. Исходя из того что под влиянием растворителей изменяется не только сила кислот и оснований и соотношения между ионным произведением и силой кислот или оснований, условия титрования кислот и оснований будут определяться соответственно соотношениями Кз/КвАп и Кз1Кв. в зависимости от того, как изменяются эти отношения, могут улучшаться или ухудшаться условия титрования кислот и оснований. Если это отношение уменьшается, то условия тит-рования будут улучшены, и наоборот. Например, в воде для хлористоводородной кислоты — 1 (/Сз/Анап) = 13, а в среде 50%-ного ацетона это отношение увеличивается до 18 для бензойной кислоты в водной среде —1д( (/Сз//(ндп) =9,8, а в среде 50%-ного ацетона — 10,5. [c.427]

Как уже говорилось выше, влияние иеводных растворителей сказывается не только в изменении К кислот и оснований, но и в изменении соотношения в силе кислот или оснований. Это обстоятельство значительно расширяет возможность кислотно-основного титрования, так как в неводных растворах можно дифференцированно титровать смеси электролитов, К которых в водном растворе очень близки. Возможность раздельного титрования смеси кислот или оснований определяется соотношением /Снап, п/Анап, I или Кв, и/Кв. ъ В среде дифференцирующих растворителей эти соотношения оказываются значительно меньше, чем в водных растворах. [c.427]

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму 1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности КНг > OEt > 0Н. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (rt-Me eH4S0J — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y. [c.235]

Апротонные растворители. Колориметрический метод определения констант диссоциации нашел специальное применение в случае апротонных растворителей, например бензола. Эти растворители не обнаруживают ни кислотных, ни щелочных свойств, и они не дают эффекта уравнивания силы кислот, наблюдаемого в случае растворов кислот в протонофильной среде, или уравнивания силы оснований в случае их растворов в протоногенной среде (ср. стр. 404 и 406). Таким образом, можно сравнивать силу кислот или оснований в таких условиях, когда растворитель не оказывает специфического влияния на процесс диссоциации. Предположим, что в апротонной среде растворено некоторое количество кислоты НА и добавлено известное количество основания В хотя взятые в отдельности кислота или основание не могут обнаруживать свои [c.441]

Указанные растворители отличаются некоторыми особенностями по сравнению с уксусной кислотой и в ряде случаев оказываются предпочтительнее. Например, муравьиная кислота отличается высокой Е, равной 56,1 ((еснзсоон = 6,3), прекрасной растворяющей способностью и дифференцирующим эффектом по отношению к кислотам. Известно лишь небольшое число химических соединений, проявляющих кислотные свойства в среде безводной муравьиной кислоты, и, наоборот, большое число веществ проявляет себя в указанном растворителе как основания. Влияние безводной муравьиной кислоты на силу оснований исследовано в [174, 175, 176], монохлор- и трихлоруксусной кислоты в [177], масляной в [178], других кислот в ,[179]. [c.55]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее его влияиие на слабые кремнийорганические кислоты. В среде основных растворителей, отличающихся высокой диэлектрической проницаемостью и диполь-пым моментом, сила кремнийорганических кислот возрастает. Чем сильнее кислые свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кремнийорганические основания. В среде кислых растворителей, отличающихся высокой диэлектрической проницаемостью и малыми константами автопротолиза сила кремнийорганических оснований увеличивается. Таким образом, проявление кислых или основных свойств растворенного кремнийорганического вещества обусловливается не только диэлектрической проницаемостью, но и химическими свойствами растворителей. [c.336]

При обычной физической адсорбции полимеров можно интуитивно предположить, что в данном гомологическом ряду преимущественно адсорбируются образцы с более высокой молекулярной массой. Специфическая адсорбция может нарушить влияние молекулярной массы. Типичным примером является преимущественная адсорбция низкомолекулярных полимеров с более высокой полярностью, таких, как фталевые полуэфиры, входящие в состав жирных алкидов. Уолбридж и др. [111] показали, что адсорбция этих продуктов может быть объяснена с точки зрения кислотно-основного взаимодействия, в котором основаниями являются поверхность TiOg и металл сиккатива. Они установили, что общее поведение системы при флокуляции — дефлокуляции зависит от порядка введения сиккатива и димерной жирной кислоты в обычную белую эмаль на основе жирного алкида, а также от относительной силы кислоты и возможности образования необратимых связей карбоксильных групп с поверхностью пигмента, что, в свою очередь, зависит от температуры дисперсии. Поверхность различных пигментов может связывать кислоты (или основания) подобно ионообменным смолам. Соломон и др. [112] исследовали кислотные центры на поверхности минеральных наполнителей и пришли к выводу, что они сравнимы по силе с кислотными центрами катализаторов крекинга . Наличие подобных центров, которые проявляются при действии тепла, оказывает очень сильное влияние на химические реакции в поли- мерных соединениях, особенно в неполярных средах. [c.163]