Кинетика реакций горения Горение водорода

Основными горючими компонентами большинства горючих газов ЯВ.ПЯЮТСЯ водород, окись углерода, метан и другие углеводороды. Поэтому при сжигании газов большое практическое и теоретическое значение имеют механизм и кинетика реакций горения именно этих компонентов. [c.107]

Более поздние обобщения работ по изучению медленной цепной разветвленной реакции окисления водорода были сделаны в монографиях А. Б. Налбандяна и В. В. Воеводского Механизм окисления и горения водорода . Изд. АН СССР, 1949, и Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Изд. АН СССР, 1958,- Прим. ред.) [c.390]

Кинетика реакций горения углеводородов по сравнению с рассмотренными реакциями окисления водорода и окиси углерода более сложна. Несмотря на большое количество экспериментальных исследований, механизм химических превращений при горении углеводородов нельзя считать установленным. Предполагается, что горение углеводородов протекает по цепной реакции с вырожденным разветвлением цепей. [c.226]

Объем исследований кинетики реакций в пламенах всегда несколько ограничен. Это замечание главным образом касается реакций добавок и только отчасти собственно реакций в пламенах. Для детального изучения химического механизма температура пламен слишком высока, а для выяснения вопросов, не связанных с химией, слишком низка. Многие исследования по химической кинетике в пламенах выполнены в последние два десятилетия в связи с развитием ракетной техники и позднее магнитной газодинамики, однако на примере реакции горения водорода с кислородом показано, что необходимые численные результаты удобнее всего получать другими методами. Сравнение экспериментальных данных по горению водорода с кислородом, полученных в пламенах и на ударных трубах, проводится в гл. 2. [c.283]

Для дальнейшей количественной проверки теории и ее развития с 1931 г. во вновь организованном Институте химической физики АН СССР, директором которого со дня его основания является академик Н. Н. Семенов, были начаты широкие исследования кинетики и механизма горения водорода как модельной системы, протекающей по цепному разветвленному механизму и в то же время обладающей многими чертами, присущими другим горючим газам. В результате исследований, проведенных в ИХФ АН СССР и за границей, в настоящее время наиболее изученными можно считать реакции окисления водорода и окиси углерода, которая, как оказалось, в присутствии малых добавок На или других доноров водорода протекает почти по тому же механизму, что и окисление водорода. [c.177]

Анализ процессов диссоциации молекулярного водорода на атомный и образования гидроксильных радикалов имеет вспо- могательное значение. Он необходим для расчета температуры пламени и обсуждения механизма и кинетики реакций горения. [c.9]

Механизм и кинетика горения водорода и окиси углерода 87 значение константы скорости реакции (II, е) дается уравнением [c.87]

Окисление метана с целью получения из него окиси углерода и водорода изучалось в гомогенных и гетерогенных системах в лабораторных условиях, на пилотных установках и на заводах. Несмотря на то, что в результате такого исследования были достаточно детально разработаны технологические схемы процесса, тем не менее до настоящего времени сравнительно мало известно о кинетике и механизме реакций метана с кислородом, водяным паром и двуокисью углерода. Предполагается, что как при гомогенных, так и при гетерогенных реакциях равных объемов м тана и кислорода при температуре от 700 до 1500° С вначале возникает пламя [22, 19], в котором вступают во взаимодействие часть метана и весь кислород. В результате этих процессов образуется двуокись углерода и водяной пар. Дальнейшее окисление мотана происходит, очевидно, за счет двуокиси углерода, в то время как пар образуется при начальном горении. Обсуждение природы реакций горения но входит в задачу данной главы. [c.311]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Обращаясь к кинетике горения водорода, рассмотрим сначала реакцию, протекающую при низких давлениях в изотермических условиях в начальный ее период. С целью упрощения задачи и достижения большей наглядности будем считать концентрации активных частиц настолько малыми, чтобы можно было пренебречь всеми процессами, скорость которых пропорциональна произведению концентраций активных частиц, т. е. процессами (18) — (22) и другими квадратичными процессами. Пренебрежем далее процессами, в которых участвует вода, концентрация которой в начальный период реакции невелика, т. е.. процессами (4), (17), (—1) и (—20), а также процессами, в которых участвует перекись водорода, наконец — гетерогенным обрывом цепей, обусловленным адсорбцией О и ОН, т. е. процессами (6) и (7). [c.424]

Детально изучена реакция фторирования водорода. Она протекает с типичным для разветвленных цепных реакций самовоспламенением, которое возникает в определенном р < < Р < Рг) диапазоне давлений смеси Нг + Рг, как в случае горения водорода. В областях самовоспламенения кинетика реакции описывается законом е . Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии [c.431]

В качестве модельной цепной реакции с неразветвленными цепями используется реакция с хорошо изученной кинетикой взаимодействие хлора с водородом [34, 35]. Сложные реакции экзотермического распада озона [36] и ацетилена [37] имеют в определенном диапазоне условий формальную кинетику, близкую к бимолекулярной. Окись азота, как эндотермическое соединение, способна распадаться с выделением тепла, и этот процесс в определенных условиях может протекать по типу горения. При этом [c.274]

Наиболее изученной реакцией с разветвленными цепями является реакция водорода с кислородом [40]. Кинетике и явлениям горения гремучей смеси (как принято называть смесь водорода с кислородом) посвящено громадное количество работ. Это — основная модельная разветвленная цепная реакция. [c.275]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Результаты исследования кинетики и механизма гомогенных газовых реакций—горения окиси углерода, горения водорода и реакции конверсии окиси углерода. [c.228]

Такое сильное различие между скоростями бимолекулярных реакций и тримолекулярных реакций рекомбинации (скорость последних много меньше) достигается при полных давлениях до 0,5 атм вблизи температуры 1000 К и при давлениях до 5— 10 атм вблизи температуры 2000 К. Это — крайняя область режима протекания разветвленной цепной реакции, которая обеспечивает существование полуострова воспламенения при низких давлениях и температурах (разд. 2.1.2). Именно этот режим наиболее полно и детально исследовался в экспериментах со смесями Нг—Ог в ударных волнах. Действительно, изучению кинетики реакции водорода с кислородом в этом режиме после периода индукции уделено наиболее серьезное внимание. Мы перечислим и обсудим некоторые простейшие концепции, помогающие обосновать такое различие в скоростях реакций, которое появилось как итог исследований на ударных трубах или как обобщение результатов применения такого разделения в зоне продуктов горения пламен предварительно перемешанных смесей [75]. [c.154]

Важнейшим техническим процессом гетерогенного горения является горение угля. Процесс осложняется объемными реакциями двоякого рода. С одной стороны, в технике широко используются сорта каменного угля, богатые летучими компонентами. Сгоранию такого топлива предшествует частичное термическое разложение (коксование) с выделением горючих газов (углеводородов и водорода), сгорающих в объеме. С другой стороны, даже и цри сжигании чистого углерода, кроме углекислого газа СО2 на поверхности может образовываться окись углерода СО, догорающая в объеме. Теория горения угля с учетом побочных реакций достаточно сложна и рассматривается в специальных руководствах [8, 9]. Но при достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности объемные реакции протекают настолько быстро, что заканчиваются в непосредственной близости от поверхности. При этом становится допустимой приближенная трактовка процесса как чисто гетерогенного. Вопрос о гетерогенном горении в такой постановке относится к диффузионной кинетике и тепловому режиму гетерогенных экзотермических реакций и рассматривается нами в соответствующих главах. [c.264]

Методом применения платиновых стержней разной длины и кварцевых осколков нами также показано, что и кинетика медленного горения водорода при температурах, лежащих левее полуострова воспламенения, имеет хорошо выраженный гетерогенно-гомогенный характер при температурах порядка 250—350° превалирует гетерогенная реакция, а при более высоких температурах, особенно вблизи точки воспламенения (около 430°), гомогенный процесс превалирует над гетерогенным. [c.325]

В химии известна обширная группа реакций, к которым не применимы обычные законы кинетики (например, закон действующих масс). К ним относятся ряд фотохимических реакций, протекающих под действием квантов света, газовые реакции горения и окисления, процессы введения галоидов в состав органических молекул, реакции крекинга, полимеризации, окисление МагЗОз, разложение перекиси водорода в растворах и многие другие. [c.129]

Для процесса горения твердого топлива безусловный интерес представляют реакции горения окиси углерода и водорода. Для твердых топлив, богатых летучими веществами, в ряде прсцессов и технологических схем необходимо знать характеристики горения углеводородных газов. Механизм и кинетика гомогенных реакций горения рассмотрены в гл. VH настоящей книги. Кроме указанных выше вторичных реакций, перечень их следует продолжить гетерогенными реакциями разложения углекислоты и водяного пара, реакцией конверсии окиси углерода водяным паром и семейством реакций метанообразования, которые с заметными скоростями протекают при газификации под высоким давлением. [c.147]

Остановимся прежде всего на процессах зарождения цепей. Как будет ясно из последующего, основные макроскопические проявления процесса горения водорода (пределы воспламенения, кинетика взрывной реакции и т. д.) не зависят от химической природы той частицы, которая начинает цепь. Существенно, как мы указывали, только требование малости величины скорости реакции зарождения цепей. Этому условию удовлетворяют все три приведенные нами реакции (О ), (О") и (О "), так как все они энергетически затруднены. Семенов ( 1) считает наиболее вероятной реакцию (О ), энергия активации которой должна быть наименьшей. [c.23]

В последней главе изучена проблема пиролиза метана ударноволновым способом. Проведен сравнительный анализ трех моделей химической кинетики горения водорода в кислороде и трех газодинамических моделей течения реагирующей смеси за фронтом инициирующей УВ, который показал, что схема с 38 реакциями для 8 компонент наилучшим образом описывает экспериментальные данные. Однако ни одна схема не обеспечивает адекватного предсказания времени задержки воспламенения при температурах ниже 1000 К. [c.21]

Следует также отметить пионерскую работу, начатую в лаборатории В. В. Воеводского в Институте химической физики АН СССР и завершенную в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР, по измерению концентрации атомов водорода в разреженном водородном пламени методом ЭПР. В настоян ее время этот метод получил широкое применение. В Институте химической физики АН СССР при помощи метода ЭПР были измерены концентрации атомов и свободных радикалов в зоне окислительных реакций ряда веществ. Появились также зарубежные работы, в которых концентрация атомов и радикалов в химических газовых реакциях измеряется при помощи метода ЭПР. [c.7]

Обращаясь к кинетике горения водорода, рассмотрим сначала реакцию, протекающую при низких давлениях в изотермических условиях в начальный ее период. С ] елью упрощения задачи и достижения большей наглядности будем считать концентрации активных частиц настолько малыми, чтобы можно было пренебречь всеми процессами, скорость которых пропорциональна произведению концентраций активных частиц, т. е. процессами (18) — (22) и другими квадратичными процессами. Пренебрежем далее процессами, в которых участвует вода, концентрация которой в начальный период реакции невелика, т. е. процессами (4), [c.424]

В этой главе дан критический обзор данных по константам скорости реакций, наиболее важных для описания кинетики высокотемпературного горения водорода, окиси углерода и углеводородов с числом атомов С не более четырех. Представлены рекомендуемые механизмы и константы скорости реакций в интервале температур 1200—2500 К таким образом, не рассматриваются холодные пламена, низкотемпературное воспламенение и реакции органических перекисей и перекисных радикалов. Однако в тех случаях, когда имеются трудности с интерпретацией значений констант скорости при высоких температурах, низкотемпературные данные также представлены. Поскольку в настоящее время наши знания по кинетике реакций неполны, предложенный набор реакций не охватывает эксперименты в смесях с большим избытком топлива [404]. В большинстве случаев приводятся только те реакции, скорости которых могут быть важны для моделирования процессов горения. Таким образом, мы исключаем из рассмотрения много второстепенных реакций с участием частиц, присутствующих в таких низких концентрациях, что эти реакции не могут играть важной роли в процессе горения. Эта методология исключения каких-либо стадий ни в коей мере не является исчерпывающей. При анализе литературных данных мы отдавали предпочтение недавним прямым измерениям констант скорости элементарных реакций. Результаты, полученные при математическом моделировании сложных реагирующих систем, рассматриваются только тогда, когда указано, что чувствительность к выбранной элементарной реакции достаточно высока, или когда отсутствуют прямые измерения. Теоретические расчеты не рассматриваются. [c.209]

Вычисления скорости пламепи из кинетики реакции горения особенно сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотермических условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки аналитического решения топ задачи в той или иной степени носят чисто качественный формально-математический характер. Одпой из попыток является теория диффузионного рпспространения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [548]. Согласно этой теории, в зону подогрева атомы водорода поступают из зоны горения путем диффузии, из чего Тенфорд и Пиз заключают, что теплопроводность не играет существенной роли в распространении пламени [c.237]

Горение водорода — первая реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-мини-мум и значения Л и для элементарных реакций приведены в табл. 25, из которой следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (преобладает при низких давлениях), или в объеме. Используя метод квазистациоиарных концентраций для получения приближенного решения, полагают d [ OHl/d/- d [Ol/di = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением [c.201]

Гомогенная и гетерогенная стадии химических реакций. Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной (газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетерогенные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего является стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосуда (в частности, относительной величины их поверхности и их материала) для кинетики химических газовых реакций первый обратил внимание Вант-Гофф [37] (1884), хотя отдельные наблюдения действия стенок на химическую реакцию отмечались и раньше. Изучая реакцию полимеризации хщановой кислоты НСМО в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он, далее, установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом — продуктом полимеризации цианово1г кислоты — приводит к увеличению скорости реакции более чем в три раза. Сильное влияние природы стенок на скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления гремучей смеси 2Н2-Ь02 (прн 440° С). В последующие годы влияние величины поверхности и природы (материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других — ее ускоряет. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из примеров здесь можно привести действие стенки в реакции горения водорода. Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, А. Б. Налбандян и С. М. Шубина [2041 обнаружили при этом резкое замедление реакции. С другой стороны, Алиа и Габер [315] показали, что воспламенение водорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагретых до 7 < 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стерженька Таким образом, нужно заключить, что твердая иоверхиость способствует возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию. Укажем, что согласно [c.50]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

К такому же выводу привело нас изучение кинетики медленного горения водорода при давлениях выше ртих и при температурах ниже тех, которые соответствуют области полуострова воспламенения. Для иллюстрации сказанного можно привести табл. 2, в которой дана сводка рассчитанных по первому порядку констант скорости реакций при > Рта.х ж 405°, в пустом сосуде и в сосуде, содержащем платиновый стержень длиной 1.5 см или кварцевые осколки. [c.324]

Константа скорости реакции разветвления (2) была вычислена Н. Н. Семеновым [23] на основании опытных данных Ковальского [24], впервые изучившего кинетику горения водорода внутри области самовоспламенения при давлениях, близких давлению нижнего предела. При 520° С константа оказалась равной 1,12 х X10 см 1 молекул-сек. Энергия активации была оценена в 18 ООО кал/моль. Для оценки константы скорости реакции (3) были использованы опыты Гартека и Копша [25]. По этим данным, 3 оказалась равной 6000 кал молъ. [c.179]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Крупные исследования но изучению термической реакции водорода и кислорода выполнены в Советском Союзе академиком II. II. Семеновым и его учениками (С е м е-н о в Н. Н., Цепные реакции, Л,, Госхимтехиздат, 1934 Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, М., 1954). Академику В. Н. Кондратьеву принадлежит экспериментальное доказатель тво образования радикалов ОН как промежуточного продукта в реакциях окисления (Кондратьев В. И., Свободный гидроксил, М., ГОИТИ, Ред. хим. лит., 1939). С>бобщенне материалов по вопросу окисления водорода произведено в монографии Механизм окисления и горения водорода . -М.—JL, Изд. АН. СССР, 1949, АН СССР, где авторы Палбандян А. Б. и Воеводский В. В. подробно описывают работы школы Семенова и Хиишелвуда.— Прим. ред. [c.36]

Обращает на себе внимание то, что максимальное значение скорости расщ50стране-ния пламени в обоих случаях не соответствует стехиометрическому соотношению между газом и воздухом. Максимум кривых всегда более или менее смещен вправо, т.е. в сторону избытка содержания газа. Например, для смесей водорода и окиси углерода с воздухом стехиометрическое содержание горючего газа равно 29,5 %, максимум же скорости распространения пламени соответствует величине 57-58 %. Для метана (как и для других углеводородных газов) различие это не столь заметно, но все же имеется. Стехиометрическое содержание метана в смеси равно 9,5 %, максимальная же скорость распространения пламени наблюдается при 10 %. Причина этого трудно объяснимого факта лежит в том, что, помимо теплового эффекта химической реакции горения, на процесс распространения пламени влияет и ее кинетика, а оптимальные условия для скорости выхода продукгов реакции, вытекающие из конкретных кинетических уравнений горения, не соответствуют стехиометрическому составу смеси. [c.487]

Центральное понятие химической кинетики - механизм реакции. Он душа химической системы и, увы, почти так же, как и душа, очень трудноуловим. Формально механизм задается списком идущих элементарных реакций. Папример, для горения водорода таких реакций более тридцати Н2 2Я, Я + О2 ОН + О, О + Я2 Н2О,.... Остановим реакцию и сосредоточим свое внимание на структуре. Есть вещества - и нет реакции. Накоплены знания, которые но деталям структуры позволяют угадьшать особенности механизма, но догадки эти неполны и несовершенны. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология