Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе. Водородные связи

ХАРАКТЕРИСТИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ОБУСЛОВЛЕННОГО ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ В ЧАСТИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ [c.57]

Плотность узлов сетки в сшитой метилцеллюлозе. Определение структурных параметров сетчатых систем на основе целлюлозы осложняется рядом обстоятельств, связанных с неоднородностью химического состава производных целлюлозы и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным водородными связями, играющими роль физических узлов и увеличивающими жесткость целлюлозных цепей [273, 277]. [c.239]

Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе. Водородные связи [c.233]

При исследовании взаимодействия между макромолекулами целлюлозы, осуществляемого межмолекулярными силами, необходимо учитывать, что энергия таких взаимодействий может значительно различаться по величине. Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия можно разделить на две группы а) межмо-лекулярные силы с малой энергией взаимодействия б) водородные связи. [c.57]

Обычные межмолекулярные силы, действуюш,ие как между полярными, так и между неполярными группами макромолекул целлюлозы, обладают меньшей энергией взаимодействия, чем водородные связи. Эти силы действуют на различных расстояниях [c.67]

Макромолекула целлюлозы очень жесткая, поскольку внутримолекулярное взаимодействие соседних глюкозидных звеньев в цепи создает высокий энергетический барьер для свободного вращения вокруг ординарных химических связей по цепи. Для нее характерно также очень энергичное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное водородной [c.54]

Возникновение упругого последействия объясняется тем, что деформирующей силе, приводящей к выпрямлению (свертыванию) скрученных макромолекул и перемещению их по направлению приложенной нагрузки, необходимо преодолеть внутри- и межмолекулярные взаимодействия, препятствующие этим процессам. Так как на эти процессы требуется время, деформация развивается не сразу. Повышение температуры, усиливая интенсивность теплового движения, ускоряет выпрямление и перемещение гибких макромолекул под действием напряжения понижение температуры, замедляя эти процессы, тормозит деформацию. Поэтому с ростом температуры упругое последействие развивается быстрее, а с понижением температуры может замедлиться настолько, что становится почти незаметным. Такое же замедление вызывают полярные межмолекулярные силы и водородные связи (эфиры целлюлозы, поливиниловый спирт и др.), а также объемистые боковые группы (полистирол). [c.289]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимодействий силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. Силы Ван-дер-Ваальса в отличие от валентных сил относят к дальнодействующим (см. 5.2). Большое число гидроксильных групп в целлюлозе обусловливает высокую суммарную энергию водородных связей. Водородные связи между ОН-группами образуются при сближении их атомов кислорода на расстояние 0,25...0,28 нм. Считают, что энергия Н-связи у целлюлозы примерно такая же, как у спиртов и составляет в среднем около 28 кДж/моль. Эта энергия зависит от расстояния между ОН-группами. При расстояниях около 0,27...0,28 нм образуются слабые связи, а при расстояниях порядка 0,25 нм - сильные . Существование различающихся по прочности межмолекулярных Н-связей объясняет особенности набухания и растворения целлюлозы - слабое набухание в воде, более сильное в щелочах и возможность неограниченного набухания (растворения) в комплексных основаниях и других растворителях целлюлозы. [c.233]

В самых тонких капиллярах вода посредством Н-связей либо ориентированно закрепляется между макромолекулами целлюлозы (рис. 10.2, а), либо образует на поверхности капилляров мономолекулярные слои (см. рис. 10.2, 6), взаимодействуя с цепями целлюлозы и гемицеллюлоз. Поглощаемая вода разрывает межмолекулярные и внутримолекулярные Н-связи в полисахаридах и образует с их гидроксильными фуппами новые водородные связи. При десорбции наблюдается обратный процесс. Первая часть изотермы сорбции более или менее подчиняется уравнению Ленгмюра для мо-номолекулярной адсорбции. Процесс адсорбции воды с образованием Н-связей и выделением теплоты занимает промежуточное положение между физической адсорбцией и хемосорбцией. [c.266]

Молекулярные (аддитивные) соединения, образующиеся в результате реакций целлюлозы с химическими реагентами в стехио-метрических соотношениях только за счет межмолекулярного взаимодействия, главным образом, водородных связей, но без образования ковалентных связей. К таким соединениям относятся, например, кислотные целлюлозы. Следует заметить, что механизмы некоторых реакций окончательно еще не установлены, и поэтому не всегда удается выяснить, какими соединениями являются получившиеся производные - аддитивными [c.552]

Изменения физико-химических свойств и реакционной способности гидратцеллюлозы обусловлены ослаблением межмолекулярных водородных связей, уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Не менее важное значение имеет увеличение общей внутренней поверхности целлюлозы и в том числе в результате увеличения числа тонких капилляров в структуре волокна. Следует отметить, что переход природной целлюлозы в гидратцеллюлозу приводит к возрастанию внутренней поверхности, доступной для воды и водных растворов. Органические же растворители сорбируются гидратцеллюлозой и природной целлюлозой примерно одинаково, или даже у гидратцеллюлозы сорбция органических малополярных растворителей уменьшается. Поэтому реакционная способность целлюлозы при получении из нее гидратцеллюлозы по отношению к различным реакциям изменяется неодинаково. [c.573]

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлоза) - сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Невозможность ацетилирования уксусной кислотой обусловлена кристаллическим строением целлюлозы, сильным межмолекулярным взаимодействием, главным образом, водородными связями. Для ацетилирования целлюлозы необходимо применять более активный ацетилирующий агент - уксусный ангидрид [c.602]

Бумажная хроматография. Используется чаще всего для качественного анализа органических соединений вследствие трудоемкости разделения больших количеств вещества. В качестве неподвижной фазы применяется целлюлоза, гидратированная молекулами воды. Предполагается, что активным компонентом этой фазы является вода, закрепленная водородными связями на слабосвязанных гидроксильных группах молекул целлюлозы. Молекулы целлюлозы вступают друг с другом в очень сильное межмолекулярное взаимодействие, которое определяется структурой целлюлозного материала, ориентацией и конформацией молекул целлюлозы. Наряду с сильно связанными ОН-группами целлюлозы, занятыми в наиболее прочных водородных связях, имеются умеренно связанные и свободные гидроксильные группы [c.97]

Макромолекулы целлюлозы взаимодействуют друг с другом за счет водородных связей и других сил межмолекулярного взаимодействия [c.650]

Первичными элементами надмолекулярной структуры, образующимися за счет водородных связей, являются фибриллы, из которых строятся слои клеточной стенки, и, наконец, вся стенка в целом. Кроме того, поверхности изолированных древесных клеток (волокон), не подвергавшихся сушке, способны связываться водородными связями друг с другом. Механические свойства целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, которые возникают в результате образования Н-связей между макромолекулами на поверхностях волокон [82, 150]. Поверхностные свойства волокон и, прежде всего, число ОН-групп, способных образовать межволоконные связи, определяющие прочность листа, зависят от метода выделения целлюлозы [27, 140]. Исследования взаимодействия различных жидкостей с целлюлозными волокнами показали, что, кроме Н-связей, на прочностные свойства бумажного листа влияют и другие виды межмолекулярного взаимодействия [169]. [c.64]

Макромолекулы целлюлозы расположены параллельно друг другу и связаны между собой межмолекулярными водородными связями, образуя волокна. Поэтому в отличие от крахмала целлюлоза в воде не набухает и не растворяется. Только при химическом взаимодействии с гидроксильными группами целлюлозы достигается ее набухание и в отдельных случаях растворение. Целлюлоза набухает в растворах щелочей. Это связано с образованием алкоксидов (СеН Оо(ОН)а ,. + л. а + ОН- [СбН,0.Д0Н)20-К а + ] + лНаО [c.520]

До последнего времени полагали, что частично и нерегулярно замещенные производные — водорастворимые эфиры целлюлозы — не могут кристаллизоваться. Сильная степень стеклования таких производных целлюлозы, обусловленная действием водородных связей остаточных гидроксильных групп, играющих роль сшивок, приводит к возрастанию температуры размягчения этих эфиров, которая, как правило, близка к температуре разложения материала. Однако при использовании пластификационной среды, значительно снижающей межмолекулярное взаимодействие, как было показано, можно получить заметные эффекты кристаллизации водорастворимой метилцеллюлозы [861. [c.93]

Некоторые полимеры, в частности целлюлоза, хоть и имеют линейное строение, но обладают столь сильным межмолекулярным взаимодействием (главным образом за счет водородных связей и наличия [c.29]

Порядок в расположении макромолекул поддерживается за счет сил межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса) и главным образом водородных связей. В структуре целлюлозы, у которой каждое элементарное звено глюкозы имеет три гидроксильные группы, водородные связи имеют очень большое значение. Водородная связь образуется между водородным атомом гидроксила одной цепи и кислородом гидроксила соседней цепи (или кислородом глюкозидной связи). [c.117]

Более того, существуют отдельные полимеры, цепные молекулы которых в конденсированном состоянии в температурном интервале вплоть до температуры их химического разложения характеризуются жесткой палочкообразной формой. Гибкость таких полимерных веществ в целом определяется не внутренним тепловым движением молекул, а упругостью высокоасимметрических первичных и вторичных надмолекулярных структур. Типичным примером этой группы жесткоцепных полимеров служит целлюлоза, отличающаяся высоким внутри- и межмолекулярным взаимодействием, задаваемым водородными связями. [c.104]

Естественно, что чем жестче полимерные молекулы и чем сильнее межмолекулярное взаимодействие в таких молекулах, тем выше способность пояимеров к пачкообразованию и к сочетанию их в более сложные вторичные надмолекулярные структуры. Этим объясняется большое разнообразие вторичных надмолекулярных высокоориентированных структур по их размерам в таких аморфных полимерах, какими являются целлюлоза и некоторые фибриллярные белки, например желатина, в которых межмолекулярное взаимодействие осуществляется водородными связями и которые являются типичными жесткоцепными полимерами. [c.160]

По 3. А. Роговину (1972), целлюлозу следует рассматривать как стереорегулярный высокоориентпрованный кристаллический полимер, обладающий значительной неоднородностью структуры с наличием упорядоченных областей. Между линейными макромолекулами целлюлозы существуют связи, осуществляемые силами межмолекулярного взаимодействия, и химические. Так, цепи целлюлозы главным образом связаны водородными связями между гидроксильными группами и атомами кислорода. Наличие в препаратах целлюлозы водородных связей обусловливает ряд таких важных ее свойств, как скорость растворения, гигроскопичность, реакционная способность. Из-за высокой прочности водородных связей молекулярные ассоциации целлюлозы в воде нерастворимы. Замещение полярных групп, например карбоксиме-тилом, ведет к нарушению молекулярной регулярности, способствует возникновению множества водородных связей с водой и делает целлюлозу растворимой. [c.12]

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, наприйер —С1, —ОН, —СЫ, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д. [c.431]

Одним из наиболее жестких гетероцепных высокомолекулярных соединений является целлюлоза, в которой содержится большое число Групп ОН, способных к образованию водородны 1С связей. Для макромолекуль целлюлозы (арактерно значительное внутри-и межмолекулярное взаимодействие и высокий потенциальный барьер вращения. [c.91]

Огромный молекулярный пес целлюлозы придает ряд особенностей ее. молекуле, что проявляется в ее известных физико-химических свойствах, в первую очередь, как и у всех высокополимеров, в большой склонности к 1межмолекулярной ассоциации. Особенности конформации полимерной цепи целлюлозы, имеющей вид вытянутой нити, винтообразно закрученной вокруг своей оси, облегчает. межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей силами водородных связей я вандерва-зльсовскими силами. Вследствие этого возникают прочные молекулярные агрегаты, имеющие характер продольных волокон, что и обеспечивает характерные механические свойства целлюлозы, обусловливающие ее выдающееся техническое значение. [c.156]

В процессе варки целлюлозы и полуцеллюлозы древесная ткань подвергается химическому и физическому воздействию. В результате делигнификации и частичного удаления гемицеллюлоз она распадается на отдельные древесные волокна с превращением последних в целлюлозные волокна. При этом ультраструктура клеточной стенки существенно изменяется. Учитьгаая распределение слоев клеточной стенки по массе, необходимо подчеркнуть, что основное количество лигнина присутствует во вторичной стенке. Следовательно, для достижения достаточной степени делигнификации требуется удалить лигнин из всех слоев клеточной стенки. Удаление лигнина из срединной пластинки приводит к ее разрушению и разъединению волокон, а удаление из вторичной стенкн - к ослаблению связей между фибриллами. Фибриллярная структура клеточной стенки позволяет делить, волокна на продольные элементы и связывать их между собой. На этом основан процесс производства бумаги. В результате делигнификации целлюлозные волокна становятся гибкими и эластичными. При последующем размоле целлюлозной массы при подготовке к формованию бумаги происходит фибриллирование клеточньк стенок - расщепление их на фибриллы и последних на более тонкие элементы. На процесс фибриллирования определяющее влияние оказы-вае ультраструктура клеточной стенки. По сравнению с хлопковым волокном волокна древесной целлюлозы фибриллируются значительно легче. При формовании бумаги в процессе удаления воды возникают прочные межволоконные связи за счет трения, механического зацепления фибрилл, а также возникновения межмолекулярных сил взаимодействия, в том числе прочных водородных связей между макромолекулами на поверхностях фибриллированных элементов, и образуется бумажный лист. [c.224]

Взаимодействие целлюлозы со щелочью может происходить с образованием аддитивных, или молекулярных, соединений, в которых связь между целлюлозой и щелочью обусловлена межмолекулярными силами, главным образом водородными связями, или с образованием алкоголяюв (целлюлозатов) [c.567]

Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей, и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает степень упорядоченности их строения. Так, целлюлоза и хитин, обладающие стереорегулярной структурой и линейной конформацией молекул, нерастворимы в воде и лишь слабо набухают в ней, так как энергия межмолекулярного взаимодействия для этих соединений значительно превосходит энергию гидратации. Даже целлодекстрины сравнительно низкого молекулярного веса плохо растворимы в воде, тогда как полисахариды разветвленного строения, не имеющие квазикристал-лической структуры, обычно легко растворяются при молекулярных весах порядка-нескольких миллионов. Ассоциация полисахаридов в растворах также чаще всего обусловлена межмолекулярными водородными связями иногда она происходит во времени и приводит к структурированию и образованию нерастворимых форм, которые выпадают из раствора в осадок. Это явление назьшается ретроградацией растворов. [c.480]

Целлюлоза— классический пример полимера, макромолекулы которого имеют линейное строение и который характеризуется повышенной скелетной жесткостью Конфигурация макромолекулы целлюлозы дает возможность реализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий Современная точка зрения на структуру целлюлозы имеет в своей основе теорию аморфнокристаллического ее состояния и основывается на данных электронографических, рентгенографических и других исследований [1, 3, 4-8] Как и все гидрофильш,1е линейные полимеры, целлюлоза обладет склонностью к образованию первичных (элементарных) фибрилл, в которых группы параллельно расположенных цепей макромолекул связаны между собой множественными водородными связями Первичная фибрилла представляет собой наименьшее надмолекулярное звено целлюлозы Обшепринятой в настоящее время является модель первичной фибриллы Денниса и Престона (рис 1 2) [6, 8-11] [c.10]

Взаимодействие прямых красителей с целлюлозным волокном осуществляется за счет водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса. В образовании водородных связей могут участвовать все-три гидроксильные группы каждого элементарного звена целлюлозы (преимущественно гидроксигруппа у С-6) и гидрокси-амино-, ациламипо- и азогруппы красителей, а также гетероатомы в циклических соединениях, например в триазине. Проявлению межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса способствуют большие размеры молекулы красителя, ее линейность и плоскостное строение. Вследствие разнообразия в химическом строении прямые красители могут значительно отличаться друг от друга по выбираемости их целлюлозными волокнами. По этому показателю они подразделяются на три подгруппы красители с низкой выбираемостью (за 1 ч из раствора выбирается до 507о красителя), со средней выбираемостью (50—80%) и с высокой выбираемостью (более 80%). Регулировать процесс крашения текстильных материалов прямыми красителями можно путем варьирования концентрации красителя и нейтрального электро- [c.95]

Изменение структуры целлюлозы при ее частичных алкилирова-нии и этерификации, а также новые свойства, которые приобретают эти производные (повышенная растворимость и пр.), заставляют предположить наличие общего изменения системы водородных связей, действующих между гидроксилами целлюлозы, и, как следствие этого, изменения межмолекулярного взаимодействия в целлюлозе. [c.57]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Несмотря на малую прочность водородных связей (20— 40 кДж/моль), вследствие их многочисленности в цепи молекулы они обусловливают важнейщее свойство целлюлозных волокон — большую механическую прочность. Наряду с водородными связями между молекулами целлюлозы действуют и другие слабые силы межмолекулярного взаимодействия. [c.233]