Окисление электрохимическое ароматических

Соединения, при окислении которых ароматическая система не возникает, например бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен и бицикло-(3,2,0)-гепта-2,5-диен, в тех же условиях электрохимически инертны, тогда как циклогекса-1,4-диен окисляется в бензол [14]. [c.148]

Самостоятельного рассмотрения заслуживает вопрос электрохимического окисления полиядерных ароматических углеводородов. Окисление нафталина сопровождается образованием а-нафтола, нафтогидрохинона, нафтохинона и, наконец, фталевой кислоты [170—172] [c.343]

Интересная реакция наблюдается при электрохимическом окислении некоторых ароматических углеводородов в присутствии солей карбоновых кислот. Так как потенциал окисления ароматических углеводородов лежит в области менее положительных потенциалов, чем это необходимо для разряда анионов карбоновых кислот, образование свободных радикалов при реакции Кольбе в данном случае исключено. Образование ацетоксильных производных может быть объяснено реакцией [c.511]

В замещенных ароматических углеводородах алифатическая боковая цепь окисляется значительно легче, чем ядро. На этом основан электрохимический способ получения ароматических альдегидов и кислот. Например, при окислении толуола могут быть выделены бензальдегид и бензойная кислота [c.221]

Конденсированные ароматические системы (включая нафталины) окисляются непосредственно в хиноны под действием ряда реагентов [271]. Выходы обычно невысоки, хотя в случае окисления сульфатом аммония-церия сообщается о высоком выходе продуктов [272]. Действием сильных окислителей бензол не удается окислить таким образом, но бензохинон может быть получен из бензола электрохимически. [c.297]

Другой разновидностью окисленного лигнина является хлор-лигнин. Хлорирование гидролизного лигнина легко осуществляется уже при нормальной температуре растворами хлора в четыреххлористом углероде, хлорной водой и электрохимически с помощью соляной кислоты или хлористого натрия. Н. Н. Шорыгина предложила хлорировать лигнин, пропуская хлор в водную суспензию его или обрабатывая лигнин хлорной водой. При этом параллельно проходят замещение и окисление образующейся хлорноватистой кислотой, что подтверждается значительным уменьшением числа метоксильных групп и появлением карбоксильных. Подобный механизм возможен только в водной среде. Хлорирование сухого лигнина не сопровождается окислением. Замещения хлором проходят как в боковой цепи, так и в ароматическом ядре, однако в боковых цепях хлор весьма неустойчив. Кипячение хлорлигнина 1 ч с 5%-ной щелочью гидролизует продукт с выделением до 60% хлора. По разжижающей способности хлорлигнин менее эффективен, чем нитролигнин. Хлорлигнин неприменим в агрессивных средах и не отличается термостойкостью. Окисляя хлорлигнин, Н. Н. Шорыгина [c.155]

Ароматические гетероциклы, содержащие два и более атома азота в пя-ти- или щестичленных циклах, чрезвычайно устойчивы к электрохимическому окислению. Соверщенно по иному ведут себя азотистые ароматические макроциклы — порфирины. [c.309]

Гидроксильная группа входит в ароматическое ядро, как выше было подробно выяснено, в результате замещения сульфогруппы. Кроме этого наиболее широко применимого способа имеются для частных случаев другие способы, например превращения КНа-группы, обмен С1-атома на ОН. Об этих методах сказано ниже, в своем месте. Независимо от них существуют, правда, не все имеющие значение для практики способы непосредственного ввода ОН-группы в ароматическое ядро. Таковыми являются прежде всего электрохимический метод окисления ароматических производных каталитическое окисление углеводородов в парах и затем метод нагревания со щелочами соединений, заключающих реактивирующую окислительную группу. Примеры такого окисления уже были отмечены выше, при описании применения метода щелочного плавления к р-сульфокислотам антрахинона. [c.188]

Электрохимическому окислению ароматических углеводородов посвящено много работ швейцарского ученого Фихтера с сотрудниками, выяснивших, что анодный кислород является одним из наиболее сильных окислителей. При помощи него окисляется даже бензол, но продуктов непосредственного окисления, каковым для бензола Фи х тер считает фенол, не удается изолировать, и они окисляются дальше до щавелевой, муравьиной кислоты, углекислоты и окиси углерода. При работе без диафрагмы может быть изолирован гидрохинон, получающийся вследствие восстановления хинона на катоде. Из фенола также электрохимическим методом окисления можно получить гидрохинон. Толуол в растворе ацетона и водной серной кислоты окисляется на аноде в бензальдегид и бензойную кислоту, из которых изолируется лишь бензальдегид, вследствие малой растворимости, между тем как бензойная кислота окисляется тотчас дальше, в СОа и воду. [c.361]

Большое внимание уделяется электрохимическому методу получения 4,4 -дипиридила и его производных [218—220]. Обычно в результате этого процесса образуется тетрагидро-дипиридил, который переводят в 4,4 -дипиридил окислением ароматическими нитросоединениями [221]. [c.520]

Алкокси-группа, как и гидроксильная, сама по себе не окисляется и не восстанавливается электрохимическим путем. Однако она является донором электронов, и введение ее в ароматические соединения способствует как окислению, так и восстановлению я-электронных систем при более отрицательных потенциалах по сравнению с исходными соединениями. [c.238]

Реакции электрохимического окисления и восстановления большинства ароматических азотсодержащих гетероциклов протекают в общем так же, как и в ряду ароматических углеводородов. Однако азотсодержащие соединения окисляются и восстанавливаются легче соответствующих углеводородов. И анодные, и катодные реакции могут быть обратимыми. Анион-радикалы азотсодержащих гетероциклов, как и углеводородов, часто более стабильны, чем катион-радикалы. Данные электрохимических измерений коррелируют с результатами расчетов по методу МО. [c.276]

При переходе от щелочных к кислым растворам скорость разложения пероксида водорода по сопряженному электрохимиче-слому механизму уменьшается вследствие роста перенапряжения анодных и катодных реакций пероксида водорода (см., например, рис. 59). Скорость химического разложения снижается в меньшей степени. Введение в раствор ионов хлора приводит в основном к торможению электрохимических реакций пероксида водорода, а катионы Ва + в щелочной среде не влияют на скорость процесса [164]. Увеличение удельной поверхности углеродного материала приводит к возрастанию скорости каталитического распада, а его окисление (400° С в атмосфере кислорода) — к снижению как электрохимической, так и химической составляющей [164]. Активность углеродных материалов в отношении реакции разложения пероксида водорода растет (при равной удельной поверхности) в ряду графит С сажа < активированный уголь. В этом же ряду увеличивается доля аморфного, неароматического углерода и, следовательно, число краевых атомов разорванных боковых цепочек и углеродных ароматических слоев, которые могут определять электрокаталитическую активность [80, 156, 164]. [c.145]

Основные научные исследования связаны с электрохимическим восстановлением ароматических нитросоединений. Разработал методы получения надсерной кислоты и ее солей, которые использовал в качестве окислителей. Установил, что смесь надсернокислого натрия и иода является хорошей средой для иодирования органических соединений. Разработал (1893) метод окисления одноатомных фенолов в двухатомные при помощи персульфата калия в щелочной среде (окисление по Элбсу). Открыл и исследовал (1884—1890) пиролитическую циклизацию диарилкетонов, содержащих метильные или метиленовые группы в о-положении к карбонилу, которая приводит к образованию полициклических ароматических систем (реакция Элб-са). [228] [c.592]

Электрохимическое фторирование — несомненно, анодная реакция, почти определенно протекающая по свободнорадикальному механизму. Если бы процесс был катодным, следовало ожидать появления продуктов восстановления выделяющимся на катоде водородом. Такие продукты восстановления действительно наблюдались 3, но не в типичных случаях электрохимического фторирования обычно же все получаемые в результате реакции продукты находятся в состоянии высшего окисления. Кроме того, полимерные продукты были найдены только на аноде. Образование значительных количеств полимерных продуктов, особенно из ароматического сырья, невозможно совместить с ионным механизмом. [c.515]

Положительные ионы часто получают из исходной молекулы путем окисления брома или иода электрохимическим путем. Было обнаружено, что комбинации нитросоединений с кислотами приводят к разнообразным системам, способным отнимать электроны от ароматических молекул [10, 11]. [c.157]

Пиридин — единственный ароматический растворитель, пригодный для электрохимических целей. Он, безусловно, представляет собой достаточно сильное основание, которое способно образовывать с ионами металлов льюисовские кислоты — основные аддитивные соединения. Хотя пиридин имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (12), он весьма универса.ть-ный растворитель. В нем растворимы многие соли, причем их растворы обладают низким сопротивлением. Пиридин находится в жидком состоянии в области температур от —41 до +115°С и характеризуется умеренно низким давлением паров при комнатной температуре. По вязкости он подобен воде и растворяется в ней в любых пропорциях. Пиридин использовался в качестве среды для электролитического окисления и восстановления неорганических и органических соединений на ртутном, [c.42]

I. Возможность окислительного расщепления прочных связей. Собственно электрохимическому окислению (путем переноса заряда на электроде) подвергаются в этих условиях, например, ароматические углеводороды [14, 107—110], замещенные амиды [15] и другие весьма инертные органические соединения. [c.274]

Наибольшее внимание, однако, в последние годы привлекают процессы электрохимического окисления ароматических углеводородов. Высокие селективность и скорость процессов окисления достигаются главным образом применением катализаторов — переносчиков. С особым успехом при окислении антрацена в антра-хинон применялся ион церия [39, 40] [c.9]

К электрохимическим методам детектирования в КЭ относят амперометрический (прямое и косвенное определение), кондуктометрический и потенциометрический. Амперометрическое детектирование для КЭ впервые было предложено в 1987 г. для анализа катехоламинов [140] и может быть использовано для обнаружения электрохимически активных веществ. В основе метода лежит измерение тока, протекающего в электрохимической ячейке при происходящих на рабочем электроде реакциях окисления или восстановления величина тока прямо пропорциональна концентрации анализируемого соединения. Обычно в электрохимической ячейке находятся три электрода рабочий (из стеклоуглерода, угольной пасты или амальгамированного золота), вспомогательный и электрод сравнения типичные потенциалы детектирования 0,4-1,2 В. Подавляющее большинство амперометрических исследований в КЭ проводят по окислению (анализ ароматических гидро-ксисоединений, ароматических аминов, индолов, меркаптанов и т.д.) [58]. Детектирование по восстановлению практически не используют из-за мешающего влияния растворенного кислорода. Недостаток амперометрического детектирования — отравление рабочего электрода ввиду сильной сорбции промежуточных продуктов окислительно-восстановительных реакций поверхностью электрода, следствием является снижение его активности [44]. Замена угольного электрода медным позволяет увеличить срок службы рабочего электрода в неимпульсной схеме амперометрического детектирования [49]. [c.353]

Окисление ряда ароматических аминов в ацетоннтриле исследовали Дворлчак и сотр. [10—12]. Был использован полярографический метод на вращающемся платиновом электроде и кулоно-метрия при контролируемом потенциале. Продукты окисления исследовались полярографическим методом и методом циклической вольтамперометрии. Полярографические данные представлены в табл. 9.2. Идентификация продуктов, которые рассматриваются ниже, сделана на основании электрохимических наблюдений. [c.246]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

При электрохимическом окислении ароматических углеводородов в безводной уксусной кислоте протекает реакция ацетоксили-рования. Первичным электрохимическим процессом при осуществлении данной реакции является окисление ароматического ядра конечный продукт реакции получают в результате взаимодействия образующегося на аноде иона карбония с ацетат-ионом [c.224]

Из электрохимических производств, основанных на использовании электролиза для проведения окислительных или восстановительных реакций, можно назвать электрохимическое окисление Na l в Na lOa производство перхлоратов окислением хлоратов электрохимическое получение хлорной кислоты при обессоливании морской и минерализованных вод электролизным методом получение диоксида хлора и т. д. В органической химии процессы электролиза используются в реакциях катодного восстановления нитросоединений, иминов, имидоэфиров, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров, а также в реакциях анодного окисления жирных кислот и их солей, ненасыщенных кислот ароматического ряда, ацетилирова-ния, алкилирования и др. [c.357]

Ниридин - единственный ароматический растворитель, пригодный для электрохимических целей. Он, безусловно, представляет собой достаточно сильное основание, которое способно образовывать с ионами металлов льюисовские кислоты - основные аддитивные соединения. Хотя пиридин имеет довольно низкую диэлектрическую постоянную (12), он весьма универсальный растворитель. В нем растворимы многие соли, причем их растворы обладают низким сопротивлением. Ниридин находится в жидком состоянии в области температур от -41 до +115°С и характеризуется умеренно низким давлением паров при комнатной температуре. Но вязкости он подобен воде и растворяется в ней в любых пропорциях. Ниридин использовался в качестве среды для электролитического окисления и восстановления неорганических и органических соединений на ртутном, платиновом и графитовом электродах. Из пиридиновых растворов были электроосаждены следующие элементы Ы, Ка, К, Си, Ag, Mg, Са, Ва, 2п, РЬ и Ге [1]. Имеются некоторые указания на образование растворов электронов в пиридине [2. [c.27]

Адиподинитрил N ( H2)4 N является одним из промежуточных продуктов в производстве синтетического волокна найлон-6,6 или анид. Последний представляет собой полимер соли АГ, получаемой взаимодействием адипиновой кислоты с гек-саметилендиамином — продуктом гидрирования адиподинитрила. Адиподинитрил является наиболее дефицитным сырьем в производстве соли АГ. Классический метод его получения основан на переработке ароматического сырья— бензола или фе нола. Электрохимический метод позволяет использовать алифатическое сырье — пропилен. Пропилен при окислении в присутствии аммиака (окислительный аммонолиз) образует акрило-нитрил [c.209]

Электрохимический детектор находит применение в анализе катехоламинов, серотонина, ацетилхолина и их метаболитов, нейропептидов, ряда ледарственных препаратов. Его можно использовать для анализа фенолов, ароматических аминов, тиоспиртов, аскорбиновой кислоты, мочевой кислоты и других веществ в режиме окисления. В режиме восстановления им можно детектировать хиноны, нитросоединения, металлоорганические и другие соединения. [c.157]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

Влияние кислородсодержащих поверхностных функциональных групп активного угля на адсорбцию из растворов более или менее систематически исследовано только для адсорбции электролитов, т. е. тогда, когда причиной адсорбции являются ионообменные или электрохимические процессы [86, 92, 98, 100, 114— 119]. Гораздо меньше работ посвящено исследованию степени участия поверхностных групп в адсорбции органических соединений — неэлектролитов или слабых электролитов на углеродных сорбентах. А. В. Киселев, Н. В. Ковалева и В. В. Хопина [120] обнаружили, что циклогексан, бензол, толуол и нафталин адсорбируются на окисленных сажах и углях из растворов в гептане сильнее, чем на сажах и углях, освобожденных от окислов прокаливанием при высокой температуре. Увеличение адсорбции они считали следствием взаимодействия л-электронных систем ароматических ядер с сильно протонизированным водородом поверхностных функциональных групп. [c.50]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Цвейг и сотр. [7, 8] подробно изучили электрохимическое поведение метоксизамещенных ароматических соединений. Полученные ими значения вольтамперометрических и полярографических потенциалов приведены в табл. 8.2. Для комплексов метоксибензолов с тетрацианэтиленом не удалось обнаружить корреляции между потенциалами полуволны окисления и частотой первой полосы переноса заряда. [c.238]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Электролитическое окисление и восстановление ряда ароматических сульфидов описано Цвейгом и сотр. [7-10]. Введение метил-тио-группы в ароматическую систему должно понижать потенциал реакции окисления такой системы, ибо эта группа действует как донор электронов. Действительно, в работе [10] описывается несколько метилтионафталинов и метилтиодифенилов, которые окисляются и восстанавливаются значительно легче, чем соответствующие незамещенные углеводороды. Электрохимические реакции, в общем, обратимы. В некоторых случаях образуются анион-и катион-радикалы, время жизни которых составляет несколько секунд. Полярографические и вольтамперометрические потенциалы приведены в табл. 12.2. [c.354]

Ароматические серусодержащие гетероциклические соединения, так же как их кислород- и азотсодрежащие аналоги и соответствующие углеводороды, могут претерпевать электрохимическое окисление и восстановление. [c.358]

Наиболее важным фактором, определяющим скорость коррозии, является электрохимическое окисление углеродных материалов. В соответствии с кристаллохимией переходных форм углерода окислению может подвергаться неароматический угле-род боковых цепей, краёвые атомы боковой структуры, или может происходить внедрение кислородсодержащих частиц и компонентов электролита между ароматическими макромолекулами графитоподобных кристаллов. В зависимости от типа углеродного материала превалирующим может стать один из этих путей. [c.87]

Монти с сотр. изучили нитрование аценафтена и других ароматических углеводородов окислами азота в растворе эфира или уксусной кислоты [1461. Из изученных ими углеводородов аценафтен оказался наиболее реакционноспособным. Жидким N.304 аценафтен нитруется до 4,5-динитроаценафтена даже при температуре —15 °С. При попытке электрохимического нитрования аценафтена в отличие от нафталина наблюдалось глубоко идущее окисление с сильным газовыделением [101]. [c.86]

Карл Элбс (Karl Elbs, 1858—1933) родился в г. Альт-Брейзах (Германия). В 1880 г. получил степень доктора философии во Фрейбургском университете, с 1887 г. профессор этого университета. Преподавал физическую химию в Гиссенском университете, затем профессор экспериментальной химии того же университета. Его книга, посвященная синтетическим методам получения соединений углерода (1891 г.), явилась прототипом руководств Лассара—Кона и Губена—Вейля. В 1902 г. написал книгу об электрохимических способах получения различных соединений. Его исследования по электрохимическому восстановлению и окислению органических веществ, особенно ароматических нитросоединений, имеют большое научное и практическое значение. Разработал методы получения надсерной кислоты и ее солей, которые использовал в качестве окислителей. Установил, что смесь надсернокислого натрия и иода является прекрасной средой для иодирования органических соединений. [c.279]

Характерным примером полезного использования реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах, является процесс ацетоксилирования некоторых замещенных ароматических углеводородов. При электролизе ароматического углеводорода в присутствии уксусной кислоты и ацетата на аноде протекают в основном две электрохимические реакции — ацетоксилирование в ядро и в боковую углеводородную цепь (фр. заявка 2486968). Например, при электрохимическом аце-токсилировании п-ксилола процесс на аноде протекает с образованием в основном двух продуктов, находящихся в соотношении 1 1 [c.233]

Более широкое применение электрохимических методов для синтеза органических соединений во многих случаях позволит, по-видимому, одновременно решить ряд важных проблем химической промышленности, например проблемы утилизации попутной соляной кислоты, проведение процесов синтеза с минимальным количеством производственных отходов, в том числе сточных води т. д. Об интересе к современным проблемам электросинтеза органических соединений свидетельствуют монографии и многочисленные обзоры, появившиеся в печати в последнее время. В ряде опубликованных материалов обсуждаются общие проблемы электрохимического синтеза [4—19]. Некоторые обзорные работы посвящены более узким вопросам получения отдельных классов соединений, например металлоорганических [20], окисей олефинов [21] и т. д., проведения реакций восстановления или окисления определенных групп соединений, например углеводородов [22], алифатических [23] и ароматических [24] карбонильных соединений, лак-тонов [25] и т. д. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология