Реакции с изменением группировки

По числу карбоксильных групп различают моно-, ди-, три- и т. д. карбоновые кислоты. Алифатические монокарбоновые кислоты называют также жирными кислотами. Карбоновые кислоты вступают в многочисленные реакции, при которых карбоксильные группы специфическим образом могут быть преобразованы в группировки функциональ-ных производных. При других типах реакций изменениям могут подвергаться углеводородные радикалы, при этом образуются замещенные карбоновые кислоты с двумя или несколькими функциональными группами. Большое число незамещенных и замещенных карбоновых кислот в свободном состоянии или в виде функциональных производных было выделено из природных объектов животного и растительного происхождения. Важное значение имеют прежде всего липиды (см. раздел 3.2). [c.389]

Если данные об изменении в ходе процесса химических компонентов отсутствуют, но известны количества полученных технических фракций, используется технологическая группировка. При этом возникают некоторые затруднения с использованием данных о теплотах реакций индивидуальных веществ. Например, крекинг газойля можно рассматривать, используя данные [c.136]

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие иа межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры (по М. В. Волькенштейну), расположенные в пространстве лод разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления. [c.23]

При крекинге нефтяных фракций практически невозможно описать все химические реакции, и поэтому ограничиваются рассмотрением схем, учитывающих основные направления и результирующий эффект крекинга, с использованием различной группировки реагирующих веществ [30—32]. В большинстве исследований используется так называемая технологическая группировка продуктов, в которой за компоненты принимают фракции, различающиеся, температурами кипения газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль и т. п. При этом выход отдельных фракций в продуктах отражает лишь процессы разрыва углерод — углеродной связи и не учитывает превращений, связанных с перестройкой углеродного скелета, которые не приводят к заметному изменению температурного предела выкипания сырьевых и продукто -вых фракций 1[31]. [c.98]

Однако удобнее органические реакции классифицировать по их механизмам. Под механизмом химической реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс, необходимо представить все последовательные состояния, через которые проходит система реагирующая молекула — реагент . При этом необходимо учитывать не только образование конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай химической реакции — реакцию замещения. Эта реакция сопровождается разрывом ординарных связей (сг-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента и природы связей в реагирующей молекуле разрыв а-связи может протекать по двум основным механизмам [c.24]

Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение,— перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму Перегруппировки могут быть двух типов с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку V не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. [c.98]

По такому механизму присоединяются к двойной связи н многие другие вещества. Однако наибольшее значение имеют реакции с бромом и перманганатом калия оба реагента сильно окрашены п исчезновение этой окраски позволяет легко зафиксировать присутствие двойных (вообще кратных) углерод-углеродных связей в испытываемом веществе. Такого рода реакции, при которых легко заметить происходящие изменения по исчезновению или появлению окраски, выпадению осадка и другим внешним признакам, используются в органической химии как качественные реакции на различные характерные группировки (кратные связи, функциональные группы) [c.248]

В рассматривавшихся до сих пор реакциях углеродный скелет вступающего в реакцию соединения в общем оставался неизменным функциональные группы также сохраняли свое положение в молекуле. Существует, однако, много реакций, сопровождаемых перемещением функциональных групп илн изменениями углеродного скелета такие реакции называют перегруппировками. Для них создаются благоприятные условия в тех случаях, когда перемещаемые группировки благодаря эффектам соседних групп (ан-химерным эффектам) оказывают пространственное или электронное влияние на ход реакции. [c.264]

Переходное состояние. Максимум на энергетическом профиле реакции. Группировка атомов, находящаяся в переходном состоянии, называется активированным комплексом. Понятие, применимое как в том случае, когда энергетический профиль описывает конформационное изменение, так и при описании химической реакции. [c.116]

Пиридин — простейший из шестичленных ароматических гетероциклов, изучен наиболее подробно. Замена группировки =СН— бензола атомом N приводит к очень существенному изменению химических свойств оно проявляется главным образом в уменьшении способности вступать в реакции электрофильного замещения при одновременном возрастании активности в реакциях нуклеофильного замещения. Сопоставление соединений бензольного ряда с рядом пиридина имеет большое значение для понимания химии пиридиновых соединений. [c.41]

Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию вещества в растворе и следить за изменением ее в ходе химических реакций по изменению интенсивности пиков. Сравнивая площади пиков поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо группировке, что часто помогает при расшифровке структуры молекул. [c.262]

Соединения размещены 1В порядке возрастания степени замещения, а заместители — общепринятом порядке. В графе Исходное вещество указана группировка, которая во время реакции превращается в группу —СНО. Если в молекуле происходят и другие изменения, то дано полное название или формула исходного вещества. В тех опытах, в которых производилось выделение уротропиновой соли, указа ее выход, если он известен. В предпоследней графе указаны выходы, рассчитанные на исходное вещество (а не на уротропиновую соль). [c.278]

Знак изменения энтропии в реакции обычно можно предсказать заранее из ее стехиометрии. Учитывая значительное увеличение энтропии при газообразовании, плавлении, растворении, диссоциации и других процессах разупорядочения, можно утверждать, что > О в изотермических процессах, сопровождающихся выделением газов, плавлением или растворением веществ, расширением системы, разложением сложных веществ на составляющие атомы или группировки и т. д. [c.369]

Во м. ог( соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высокой степени окисления Э (V) и Э (VI), имеются атомные группировки ЭО2 и ЭОа , сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических, реакциях. Эти группировки называют актипилъными [c.714]

Реакции с изменением группировки АзОК [c.13]

Низкая активность 2-арилантрахинонтриазолов, не соответствующая большей электроотрицательности азота по сравнению с серой и селеном , обусловливается электронодонорным влиянием арильного остатка. Введение в пара-положение фенильной группы акцепторных заместителей, частично компенсирующих это влияние, увеличивает скорость реакции донорные. группировки действуют в противоположном напрайтении. Изменение скоростей коррелируется с сг -константами заместителей. При орто-замещении влияние акцепторных групп заметно усиливается, а донорных ослабевает в результате наложения стерического эффекта, приводящего к уменьшению сопряжения фенильного ядра за счет его поворота вокруг связи С—N. [c.37]

Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высшей степени окисления Э (V) и Э( I), имеются атомные группировки и ЭО+2, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными. иОг " — уранил, ЫрОг " — нептуния, РаОг — протактинил и т. д. Особая устойчивость таких группировок объясняется тем, что между атомами актпнонда и кислорода осуществляется тронная связь. Две из связей образуются за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух непарных электронов атома кислорода, третья связь образуется за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома актиноида [c.529]

Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изопарафинов, когда групповой химический состав сырья определяется достаточно точно, удобно попользовать химическую группировку. Если среднее число атомов углерода в сырье п, сырье можно рассматривать как смесь парафиновых Пп, нафтеновых Н и ароматических Ап углеводородов, содержание которых то же, что и содержание соответствующих групп в бензине. При гидрокрекинге бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов, н-парафины изомеризуются и гидрокрекируются возможен и непосредственный гидрокрекинг н-парафинов. В рекомендованной для промыщ-ленного использования области рабочих условий ароматические углеводороды не претерпевают заметных изменений, и скоростью всех обратных реакций можно пренебречь по кинетическим и термодинамическим соображениям. Экспериментальные данные указывают на различие продуктов гидрокрекинга н- и изопарафинов, однако существенным является строение и молекулярная масса сырья. [c.151]

Стереохимический результат реакций замещения у атома фосфора может меняться при даже небольших изменениях в строении реагирующих веществ. Это наглядно показывает приводимый ниже пример, где два соединения, все отличие которых в том, что в одном из них имеется группировка —ЗСНгСНз, а в другом — группировка —ЗСНгСНгС , дают разный стереохимический результат при замещении серусо- [c.608]

Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную—у шестого углеродного атома и две вторичные- у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевую группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в а-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион- носпособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акциониоспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома, Ангидро-О-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа-< ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее [c.339]

АцетиленДикарбоновые кислоты [235, 247, 249, 250] и их производные, например амиды [241, 249Ь] и эфиры [240, 246, 248], в отличие от восстановления литий-алюминийгидридом, могут быть переведены каталитическим гидрированием в производные этилена без изменения функциональной группы. Реакцию можно проводить в таких мягких условиях, что. даже легко гидрируемая нитрильная группа [243] или чувствительная ацетальная группировка [149, 256] не подвергаются изменению даже из эфиров инолов этим способом удается получать эфиры енолов [251]. [c.55]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Они наиболее прочно связывают ионы урана (4- и 6-валентного), одновременно давая высококонтрастные реакции [112, 114, 117, 1281. Реагенты, включающие эту группировку, не являются специфическими только для урана. Значительное число прочих элементов также может образовывать хелатные комплексы и вызывать изменение окраски реагента. Механизм реакций этого типа подробно обсуждается в работах В. И. Кузнецова [119, 123, 124]. Им показано, что изменение окраски реагента при комплексообразовании связано прежде всего с изменением внутримолекулярного ионоид-ного состояния молекулы реагента. [c.36]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подверг гаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с иодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфиры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реагирует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Лцетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635) [c.634]

Как уже было указано, избирательных реакций на кадмий нет. Например, группировка 5 G—ОН, характерная для ионов Fe + [209], входит в состав большинства реагентов на кадмий поэтому все они взаимодействуют с железом. Многие серусодержащие соединения взаимодействуют и с остальными элементами сероводородной группы, особенно — с ионами серебра, висмута, меди, ртути и свинца, с представителями группы сульфида аммония и др. Поэтому избирательность по отношению к кадмию достигается лишь при изменении кислотности среды и использовании подходящих комплексообразующих агентов. [c.35]