Спектр длинноволновых колебаний

Спектр длинноволновых колебаний [c.157]

Мы видим, -что наличие большой концентрации примесей с ярко выраженными квазилокальными частотами может привести к существенной деформации спектра длинноволновых колебаний кристалла. Обсудим эту проблему с несколько иной точки зрения и рассмотрим 1тС(б, к) как функцию е при фиксированном к (именно такая зависимость обычно изучается в нейтронных экспериментах). Максимальное значение этой функции определяется все тем же условием (13,27), Если [c.234]

На рис, 165, а приведен спектр валентных колебаний 0D метанола, адсорбированного цеолитом NaX. При заполнении трети объема полостей этого цеолита максимум полосы поглощения лежит около 2500 см . С увеличением заполнения растет интенсивность этой полосы, причем при высоких заполнениях поглощение растет сильнее с длинноволновой стороны и полоса становится асимметричной. При больших заполнениях на кривой отчетливо наблюдается плечо с максимумом около 2475 см На рис. 165, а это плечо выделено пунктирной линией. [c.393]

Далее следует обратиться к более длинноволновой части спектра валентных колебаний водородсодержащих групп, непосредственно примыкающей к участку полос алкильных радикалов справа (2800—2500 см 1). Здесь могут [c.18]

Колебания связей С—С1, С—Вг, С—J дают полосы поглощения в длинноволновой части спектра. Валентные колебания С—С1 в случае одного атома хлора у атома углерода дают полосу поглощения при 750—700 сж . [c.22]

В книге Финча и др. нашли отражение почти все основные аспекты приложений длинноволновых инфракрасных спектров в спектрохимических исследованиях. Значительное внимание уделено экспериментальной технике характеристикам различных спектрометров для дальней инфракрасной области, описанию источников, фильтров, приемников излучения и оптическим материалам. Специальная глава посвящена определению барьеров внутреннего вращения. Значительный объем занимает обсуждение длинноволновых спектров неорганических комплексных систем и металлоорганических соединений. Авторы совершенно правильно подчеркивают необходимость сочетания анализа низкочастотных полос с анализом более высокочастотных и важность использования при интерпретации спектров теории колебаний. Однако именно в этих разделах часто отсутствует критический подход к рассматриваемому материалу и приводится ряд малообоснованных корреляций между частотами, а в некоторых случаях между силовыми постоянными и молекулярными параметрами. Следует отметить, что одно лишь экспериментальное изучение длинноволновых спектров без применения теоретического анализа может оказаться совершенно не достаточным. Дело в том, что низкочастотные полосы поглощения и линии комбинационного рассеяния соответствуют, как правило, нехарактеристическим колебаниям, в которых принимают участие практически все атомы молекулы. Поэтому здесь в значительной степени бесполезно составление корреляционных таблиц между частотами и химическими связями или ограниченными атомными группами. [c.6]

Длинноволновые ИК-спектры успешно используются при исследованиях торсионных колебаний подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 4. В спектрах жидкостей и газов торсионные колебания могут оказаться наиболее низкочастотными и их идентификация при достаточной интенсивности полос не вызывает затруднений. В твердых телах отнесение часто осложняется из-за присутствия в спектре полос колебаний решетки. Возникновение торсионных колебаний связано с наличием потенциального барьера, затормаживающего свободное вращение вокруг данной связи. В благоприятных случаях можно рассчитать высоту барьера, исходя [c.20]

Из выражения (1.39) следует, что / при заданном R существенно зависит от спектра частот нулевых колебаний ядер в решетке твердого тела. Известно, что решетку кристалла, имеющего более одного атома в элементарной ячейке, можно рассматривать как совокупность отдельных подрешеток, состоящих из атомов одного сорта. В таком сложном кристалле существуют так называемые акустические и оптические спектры колебаний. Акустическому (низкочастотному) спектру в длинноволновом приближении соответствуют совместные колебания всех атомов данной подрешетки как целого. Спектр этих колебаний простирается от нуля до некоторой максимальной частоты max. которая соответствует минимальной длине волны звуковых колебаний, распространяющихся в твердом теле. Оптические колебания соответствуют смещениям одной подрешетки относительно другой. Спектр этих колебаний начинается уже не с частоты, равной нулю, как в случае акустических колебаний, а с некоторой граничной частоты oq. Не только граничные частоты, но и формы акустического и оптического спектров сильно различаются [42]. Акустические колебания состоят всегда из трех ветвей (продольная и две поперечных), а число оптических ветвей колебаний равно 3 (/С — 1), где К — число атомов в элементарной ячейке. [c.31]

Точная зависимость термодинамического потенциала твердых растворов изотопов от концентрации будет известна, если определить зависимость фононного спектра от концентрации. Эта задача решена в работах [1—3]. Точное исследование весьма сложно, и мы не будем здесь его проводить. Смысл полученных соотношений легко понять, если пренебречь дисперсией фононов, что справедливо для длинных волн. Для длинноволновых колебаний не существенна структура решетки. Скорость их распространения нри одинаковых силах взаимодействия изотонов определяется средней плотностью кристалла и, следовательно, колебательная часть термодинамического потенциала раствора совпадает с колебательной частью термодинамического потенциала чистого изотопа, если в качестве его массы взять среднюю массу раствора т = —с) т - с.тч. Итак, имеет место соотношение [c.358]

Изменение структуры воды в тонких а-пленках на поверхности кварца подтверждено смещением полосы валентных О—Н-колебаний на 100 см в длинноволновую область ИК-спектра, что свидетельствует об усилении межмолекулярных водородных связей в структуре а-пленок [45]. [c.18]

Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных явлений дало использование для их изучения инфракрасной спектроскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильных групп поверхности в более длинноволновую область спектра. Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорбированных поверхностью молекул. [c.88]

Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную (длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую (коротковолновую) сторону — гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино-, окси- и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. [c.281]

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

Однако самым замечательным свойством графика является наличие на нем запрещенной области частот (ю , Од) или квазищгли. При с Со новая предельная частота о = < + с Ат1т) удалена от частоты со на расстояние, значительно превосходящее концентрационное уширение квазилокальной частоты бсо Частота соо играет роль предельной частоты оптических колебаний (колебаний системы примесей относительно кристаллической решётки). Поэтому можно говорить о наличии двух ветвей спектра длинноволновых колебаний в кристалле с большой концентрацией дефектов (Л. М. Косевич, 1965 Л. Л. Слуцкин, Г. Г. Сергеева, 1966). [c.235]

ПОЛИСУЛЬФЙДЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ (органилполисуль-фиды), соед. общей ф-лы RS R, где R и R -алкил, арил, аралкил, щислоалкил, х 3. Алифатические П. о.-высококипящие жидкости, ароматические-кристаллич. в-ва. Длины связей между атомами серы в П.о. 0,204-0,212 нм. Энергия диссоциации связи S—S уменьшается с ростом числа атомов серы и практически не отличается от энергии разрыва связи О—О в пероксидах (менее 146 кДж/моль) максимум поглощения П.о.-в области длин волн 241-316 нм, с увеличением числа атомов серы происходит смещение максимума поглощения в длинноволновую часть спектра валентные колебания связи S—S проявляются в интервале 500-800 см . [c.25]

Отсюда вытекает, что нахождение силовых постоянных, харак-. теризующих водородный мостик, оказывается несколько более сложной задачей, чем решение ОСЗ для изолированной молекулы -воды. При этом возникающие трудности обусловлены отнюдь не усложнением расчетов, а причинами совершенно иного характера. Во-первых, даже небольшое усложнение системы приводит к рез-. кому увеличению числа искомых параметров, что в свою очередь требует введения в расчет гораздо большего числа частот собственных колебаний такой системы, чем для свободной молекулы.. Во-вторых, в связи с малой распространенностью автоматических длинноволновых (ниже 400 см ) инфракрасных спектрометров и лазерных установок для регистрации слабосмещенных линий ком- бинационного рассеяния спектры молекул и их комплексов в области колебаний собственно водородной связи практически совсем не изучены. В-третьих, даже в том случае, когда спектр низкочастотных колебаний исследуемой системы измерить удается, полосы собственных колебаний водородных мостиков оказываются перекрыты большим числом более сильных полос поглощения среды (кристалла или растворителя), лежащих в этой же частотной-области. При этом"обычно используемый для интерпретации полос Уон- и Уа-колебаний метод дейтерирования здесь оказывается совсем непригодным, так как в этом случае приведенная мас-( а меняется не вдвое, а менее чем на 10%. Последнее приведет к [c.41]

Трудности, встреченные при расчете спектра Ь128120д, указывают, по-видимому, на необходимость следующего шага — расчетов спектров силикатов с учетом не только сил близкодействия, но и кулоновских сил. При учете кулоновских сил представление длинноволновых колебаний кристалла является представлением уже пе фактор-группы, а группы вол- [c.128]

Для таких мономеров, как ММА и ОМА, при малых заполнениях поверхности в адсорбционном взаимодействии может участвовать, видимо, также атом кислорода метоксильной группы. На это указывает длинноволновое плечо полосы карбонильного поглощения при малых заполнениях поверхности, а также ИК-спектр валентных колебаний С—Н в метоксильной группе ММА. Непосредственное наблюдение полосы поглощения сложноэфирного мостика С—О—С, к сожалению, невозможно, так как она лежит в области собственного поглощения диоксида кремния (1000 1100 см" ). [c.33]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Таким образом,-единственный содержащийся в молекуле атом кислорода Находится в гидроксильной группе и исследуемое соединение относится к классу спиртов. Его формальная ненасыщенность, равная двум (10— 18/2 + 1), указывает, что соединение может содержать либо одну тройную связь, либо две двойных связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бициклического спирта, не, содержащего кратных свя-, зей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременно присутствие тройной и двойной связи исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см . Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни д войной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появле1 ие лишней полосы примесью к. основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тро йных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20-процентного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно одНако, что у многих ацетиленовых соединений в области 1600— 1700 см появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спектре. деформационных колебаний С—С = С (основная частота последних лежит за длинноволновым кон цом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В это же время у олефиновых соединений никогда не бывает поглощения в области 2000—2300 см , так что полосу при 1660 см следует приписать составной частоте ацетиленов. Итак, рассматриваемое соединение, судя по его составу и ИК-спектру, является алифатическим ацетиленовым спиртом с неконцевой тройной связью. Следует особо подчеркнуть, что при отсутствии брутто-формулы такой однозначный и определенный вывод сделать было бы нельзя. [c.26]

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см , если это свободные гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко мсследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51—ОН легко переходят в 5]—00) и объема кремнезема. [c.504]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

Почти все характеристические полосы поглощения двойных сбязей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спектра (от 1500 до 2000 см ). В интервале частот 1640—1670 см" наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СНг(см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см" и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания полуторных связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см" (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см 1) часто используелся для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто- [c.15]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Светорассеяние в коллоидных системах и связанное с ним изменение окраски коллоида принято называть опалесценцией. Внешне опалесценция очень похож а на флуоресценцию. Флуоресценция наблюдается в некоторых истинны.ч растворах, наиример врастворах флуоресцеина и эозина. Она заключается в том, что раствор в проходящем свете имеет иную окраску, чем тогда, когда наблюдают его под углом к направлению лучей падающего света в растворе можно видеть такую же светящуюся полосу, как и в коллоидах. Однако природа опалесценции и флуоресценции совершенно различна. Флуоресценция — явление виутримолекулярное, связанное с избирательным поглощением света флуоресцирующим веществом. Свет поглощается молекулами вещества и затем трансформируется в колебания иной частоты. Длина волны света, испускаемого флуоресцирующим веществом, всегда больше, чем поглощенного. Флуоресценцию чаще всего, вызывает наиболее короткая невидимая часть спектра, тогда как светорассеяние, или опалесценция, наблюдается при освещении коллоида любым светом. Благодаря этому можно отличить опалесценцию от флуоресценции. Если на пути падающего белого света поставить красный свето( )ильтр, пропускающий лишь длинноволновую часть спектра, то флуоресценция должна исчезнуть если пропустить такой свет в раствор флуоресцирующего вещества, то светящаяся полоса наблюдаться не будет. Этот же свет, проходя через коллоидный раствор, дает возможность наблюдать светящуюся полосу, или явление Тиндаля. [c.38]

Кванты длинноволнового излучения (инфракрасные лучи) имеют относительно небольшую энергию, возбудить электроны они не могут. Однако их энергия достаточна для возбуждения колебаний атомов в молекулах. Характер же этих колебаний, их энергия зависят как от собственной природы атома, так и от характера его связи в молекуле. Поэтому инфракрасные спектры поглощения (диапазон волн 1 — 10 мк, т. е. частоты порядка 500—5000 см" ) дают особенно ценную информацию о строении молекул органических соединений. В качестве примера на рисунке 30 приведен ИК-спектр ацетофенона СвНг,—СО—СН . Полоса 1680 см" вызывается колебаниями карбонильной группы эта характерная по- [c.359]

Одноатомные катионы и анионы не имеют собственных внутренних колебательных частот. Частоты внешних колебани катион—анион и координационных связей металл—г 1логен (за исключением часто г колебаний связей металл—фтор) лежат в длинноволновой области ИК-спектра (-50—400 см ). Они достаточно хорошо изучены, охарактеризованы в оригинальной и монофафической научной литературе и используются для идентификации тех или иных химических связей. [c.541]

И колебания связанных> групп, т.е. групп, вовлеченных в образование водородных связей. Полосы валентных колебаний связанных ОН- и Н-групи обычно широкие и нечеткне, размазанные (рнс. 93, а, б) н смещены по сравне нню с полосами соответствующих валентных колебаний свободных грулп в бо лее длинноволновую часть спектра. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология