Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным соединениям

Перемещение электронов в сопряженной системе а,р-ненасы-щенных соединений, которое понижает реакционную способность по отношению к электрофилам, вызывает соответствующее повышение активности в реакциях с нуклеофилами. Это является характерной особенностью а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Общая схема нуклеофильного присоединения НХ [c.255]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Рассматривая структуру молекулы ацил-СоА и учитывая известные типы биохимических реакций, мы убеждаемся а том, что единственный рациональный путь дальнейшей атаки — это окисление молекулы с помощью флавопротеида, что приводит к отщеплению атомов водорода в а- и р-положениях с образованием ненасыщенного ацил-СоА-производ-ного (рис. 9-1, а). Одной из немногих возможных реакций, которым может подвергаться образовавшееся ненасыщенное соединение, является нуклеофильное присоединение по -положению. В результате присоединения воды (уравнение б) образуется спирт, окисление которого при участии NAD+ приводит к образованию кетона (уравнение в). Эта серия из трех реакций представляет собой хорошо известную последовательность реакций р-окисления. На рис. 9-1 представлена и другая последовательность, входящая а цикл трикарбоновых кислот, а котором янтарная кислота превращается в щавелевоуксусную. [c.308]

Реакция. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли-тий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы является широко используемым методом, ценность которого, однако, несколько ограничена тем, что иногда трудно расщепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединения. [c.229]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Азиридины получаются также при нуклеофильном взаимодействии первичных или вторичных аминов с ненасыщенными соединениями, содержащими а-атом галогена. Первичный продукт присоединения, получающийся в этом случае, содержит атом галогена и лабильный атом водорода, связанный с азотом. Таким образом, возникает возможность циклизации с выделением НХ [218] [c.301]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.173]

Известны, однако, такие реакции нуклеофильного присоединения к а-, Р-ненасыщенным соединениям, где 1,4-присоединение невозможно, напри- [c.176]

Это обстоятельство понятно, так как --электроны подвижнее о-электронов. Приближение электрофильного реагента к молекуле прежде всего вызывает ее поляризацию за счет смен ения и-электронов. Затем электрофильный реагент присоединяется за счет т -электронной пары ненасыщенного соединения, после чего следует присоединение нуклеофильного реагента [c.308]

Нуклеофильное присоединение начинается нуклеофильной атакой А элемента с высокой электронной плотностью, направленной на ненасыщенное соединение. Образующиеся активные частицы, также обладающие избытком электронов, осуществляют нуклеофильную атаку окружающей среды 5—Н и связывают элемент с малой электронной плотностью, чаще всего протон. [c.292]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Альдегидная группа оказывает активирующее действие, причем, принимая во внимание, что она обладает — /, — Т эффектами, этот факт также представляется неожиданны.м. Имеется, однако, одна интересная возможность для его объяснения [160]. Теоретически вполне логично ожидать, что если в этилен вступит достаточно электроотрицательная группа, то его реакционная способность может перейти от нуклеофильной в электрофильную. В этом случае богатый электронами атом углерода будет удерживать свои электроны настолько крепко, что тенденция к обобщению их будет выражена у него лишь в слабой степени напротив того, электроноакцепторный характер бедного электронами углерода будет выражаться вполне отчетливо. Если альдегидная группа достаточно сильно притягивает электроны, чтобы изменить указанным образом характер реакционной способности ненасыщенного соединения, то начальный акт присоединения богатого электронами брома к [c.144]

Несмотря на фундаментальное значение реакций присоединения к ненасыщенным соединениям и обширные сведения, накопленные по механизмам этих реакций, в учебниках и обзорах они рассматриваются довольно бегло. В этой книге мы намерены дать обзор лишь по одному классу реакций присоединения, а именно по тем, в которых атакующий агент электрофилен и которые протекают обычно в две стадии через промежуточный ион карбония. Нуклеофильное присоединение будет рассмотрено в другой монографии этой серии. [c.7]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И АМИНОВ К а -ОКИСЯМ И К НЕНАСЫЩЕННЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.67]

Присоединение аминов к ненасыщенным соединениям происходит с трудом, за исключением тех случаев, когда олефин имеет электроноакцепторный заместитель. Тем не менее при высокой температуре и в присутствии катализаторов олефины могут присоединять амины. Например, стиролы присоединяют амины при каталитическом действии металлического натрия, который образует с аммиаком активный нуклеофильный реагент — амид [c.68]

Из этих реакций в основном органическом и нефтехимическом синтезе большое значение имеют процессы присоединения по ненасыщенным углерод-углеродным-связям и замещения при атоме углерода в ароматическом ядре. Из первых отметим аддитивное хлорирование и гидратацию олефинов и ацетилена, присоединение кислот и других веществ к ним, ионную полимеризацию олефинов, алкилирование изопарафинов. Важнейшими из реакций ароматических соединений являются их хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование. По сравнению с относительно мало распространенными нуклеофильными реакциями ненасыщенных и ароматических соединений электрофильные превращения этих веществ типичны при процессах их промышленной переработки, [c.74]

К числу важнейших электрофилов относятся соли металлов, доноры протонов, галогены, кислород, сера, двуокись серы, галогениды трехвалентного фосфора, кремния и бора, двуокись углерода, галоидангидриды кислот, эфиры карбоновых кислот, альдегиды, кетоны, нитрилы и амиды. Многие из приведенных в этой главе реакций, включающих образование углерод-углеродных связей, более подробно обсуждены в гл. 13, посвященной нуклеофильному присоединению к ненасыщенному углероду. Как было указано ранее (стр. 192), в том случае, когда отрицательный и положительный углерод реагирует с образованием связи углерод — углерод, реакция может быть классифицирована либо как нуклеофильная, либо как электрофильная в зависимости от произвольного распределения ролей (реагента или субстрата) между обоими реагирующими соединениями. [c.251]

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильность) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Электронодонорные заместители, напр, алкильные и а.т-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положении. Присоединение алкильных групп в Р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений. [c.485]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Присоединяясь к ненасыщенному карбонилыюму соединению (енону), нуклеофил может атаковать атом углерода карбонильной группы или удаленный конец сопряженной системы. [c.41]

Реакция. Нуклеофильное 1,4-присоединение литийорганических соединений к а,р-ненасыщенной карбонильной системе (исключение, ср. К-28, К-29а). Использование О-триметилсилилциангидрина в качестве карбонильного компонента с обращенной полярностью. [c.227]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Сопряженное присоединение. Сульфгидрильные соединения являются более сильными нуклеофильными агентами, чем оксисоединения. Присоединение сероводорода к а,Р-ненасыщенным кетонам приводит к -кетомеркап-танам. Реакция бензальацетофенона с сероводородом протекает по следующему уравнению [c.357]

По-прежнему в центре внимания исследователей остаются реакции нуклеофильного присоединения к ненасыщенным соединениям, таким, как альдегиды, кетоны, альдегидо- и кетокислоты, кетены, изоцианаты и др. При этом получаются а-оксигидропере-киси, перекиси, а также смешанные гидропероксидиалкилперекиси и более сложные полимерные перекиси. Например, для альдегидов и кетонов [c.12]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

К числу наиболее типичных заместителей, активирующих алкен для нуклеофильной атаки, относится группа С=0 в таких а, 3-ненасыщенных соединениях, как НСН=СНСНО, НСН= = СНСОК, РСН = СНС02Е1 и т. д. Поскольку карбонильная группа в таких соединениях сама может подвергаться нуклеофильной атаке (ср. разд. 7.6.3), возникает вопрос, будет ли преобладать присоединение по связи С=С или С=0 или 1,4-присоединение по системе С=С—С=0. Действительно, последний тип присоединения [см. формулу (93)] при применении, например, реактива Гриньяра обычно приводит к тому же продукту [95], который можно было получить при присоединении по связи С=С, из-за таутомерного превращения первоначально образующегося енола (94) [c.222]

Рассглотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электронодонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 237). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нуклеофильного присоединения, начинающихся атакой молекулы непредельного соединения анионом. [c.272]

За последние два десятилетия появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галогенпроизводных органических соединений, вступающих в арбузовскую реакцию, и проведены исследования по дальнейшему изучению ее механизма. Однако за это время совершенно четко наметилось и другое, также весьма важное и интересное направление в исследованиях по химии трехвалентных производных фосфористой и фосфинистой кислот — изучение реакций с органическими галогеннесодержа-щими электрофильными реагентами, протекающих с образованием фосфорорганических соединений с повышенной валентностью фосфора. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает в себя разнообразные реакции полных фосфитов с весьма широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного ряда. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно, и механизмы их протекания неоднозначны, Наряду с нуклеофильным замещением реакции протекают по типу нуклеофильного присоединения и окисления. [c.15]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

Кроме того, в реакции арентиолов с винилиденхлоридом (стр. 69, реакция 3), протекающей по типу нуклеофильного присоединения, в качестве продукта реакции образуется транс-1-арил-тио-2-хлорэтилен. Присоединения по Михаэлю, которые относятся к этому же типу реакций, обычно являются обратимыми. При кипячении со щелочью продуктов присоединения тиолов к олефинам также наблюдается обратная реакция отщепления тиола с образованием а,р-ненасыщенных соединений [64]. [c.77]

ИЗО, 1131, 1133, 1146, 1148, 1150, 1170, 1171]. Химия 0,0-диалкило-вых эфиров дитиофосфорной кислоты" . Синтез полных эфиров дитиофосфорной и дитиофосфиновых кислот по реакции присоединения кислых эфиров этих кислот по кратным связям " -" . Получение фосфорорганических сульфен- и селенхлоридов и присоединение их к ненасыщенным соединениям " " . Реакции амбидентных анионов, образующихся из производных тио- и дптио-кислот пятивалентного фосфора " . Нуклеофильная реакционная способность тиофосфорильной группы" . [c.568]