Химические представления о переносе заряда

Химические представления о переносе заряда [c.153]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

По определению (стр. 6) химическая связь возможна при наличии коллективизации электронов и переноса заряда, которые, как показывают расчеты (глава V), существенно зависят от произведения атомных функций, или их перекрывания. Если атом А представлен в связи атомной орбиталью фд, а атом В орбиталью фв, то выражение [c.28]

В последние годы были сделаны попытки разработать методы изучения существенно быстрых электродных процессов, а также более медленных процессов при потенциалах, когда константы скорости крайне велики. Не все эти попытки были достаточно успешными, но с появлением методов, основанных на фарадеев-ском выпрямлении низкого [1] и высокого [2] уровней, стало очевидным, что теперь может быть ликвидирован ряд недостатков потенциостатического [3] и гальваностатического [4] методов. Вероятно, в недалеком будущем станет возможным использование частот вплоть до 500 Мгц с продолжительностью импульсов 10 сек или меньшей. Это должно облегчить изучение быстрых химических реакций, сопутствующих процессу переноса заряда, а также исследование быстрых процессов переноса заряда. Экспериментальные исследования с использованием метода фарадеевского выпрямления низкого уровня при частотах выше 100 Мгц уже позволили обнаружить аномалии при восстановлении 1п(И1) и 7п(П) в хлорной среде, которые могли быть вызваны последующими химическими реакциями в случае индия и последующими реакциями переноса заряда в случае цинка. Для интерпретации подобных результатов и вообще для изучения быстрых процессов необходимо иметь детальное представление о фарадеевском импедансе. [c.42]

Специальные вопросы, возникающие при наличии нескольких гомогенных реакций, будут подробно обсуждаться позднее . Однако следует отметить, что для схем, аналогичных представленным на рис. 10, часть цепи, связанная с этими реакциями, сводится к сопротивлению Rk, последовательно соединенному с составной длинной линией (полученной сочетанием линий, отвечающих всем участвующим в этих реакциях веществам, кроме окислителя в реакции переноса заряда), при условии, что скорость-определяющей стадией в последовательных реакциях, которые предшествуют реакции переноса заряда, является прямая реакция —1 н что концентрация окислителя, участвующего в реакции переноса заряда, весьма мала по сравнению с суммарной концентрацией других веществ, участвующих в реакциях от —1 до /п. Нижний участок эквивалентной цепи принимает тогда вид схемы (рис. 12), откуда непосредственно вытекает, что при постоянном среднем потенциале влияние предшествующей химической реакции на фарадеевский импеданс неотличимо от влияния необратимости реакции переноса заряда. Кроме того, очевидно, что при таких условиях омическую и реактивную составляющие кажущегося диффузионного импеданса для окислителя, участвующего в реакции переноса заряда, можно легко вычислить, воспользовавшись уравнением (8). [c.79]

Эти соображения высказывались как применительно к радиационно-химическим реакциям [24], так и для объяснения двухквантовой сенсибилизации [25]. По существу близкие представления развивались в работе [6]. В этой работе подчеркивается значение ридберговских состояний для химической реакции высоковозбужденного состояния. В конденсированной фазе ридберговское состояние качественно эквивалентно состоянию с переносом заряда. [c.123]

Любая электродная реакция связана с переносом заряда через границу раздела. Долгое время господствовало представление о том, что сам по себе перенос заряда, например разряд иона, является чрезвычайно быстрым, и измеряемая скорость реакции в целом определяется другими стадиями процесса, например последующими химическими реакциями незаряженных частиц. [c.7]

Механизм каталитического действия объясняют по-разному. Наиболее перспективны, видимо, те представления, которые учитывают химическое поверхностное взаимодействие между катализатором и реагирующим веществом. Предполагается, что для активности твердого катализатора наиболее важно локализованное взаимодействие с индивидуальным атомом или ионом поверхности. Реагирующие вещества в процессе промежуточного поверхностного взаимодействия образуют поверхностный комплекс, который по составу и строению сходен с обычным комплексом. Поэтому при прогнозировании каталитического действия необходимо учитывать свойства реагирующего вещества и катализатора, особенно их способность к комплексообразованию. Строение поверхностного комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда должны во многом определять направление каталитической реакции. При этом следует учитывать, что обычно в первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. [c.309]

Межмолекулярными силами, вызывающими ассоциацию растворенных частиц с молекулами растворителя, являются не только неспецифические и ненасыщенные ориентационные, индукционные и дисперсионные силы, учет которых и послужил основой количественных расчетов, рассмотренных в предыдущем разделе, но и специфические насыщаемые силы взаимодействия, например приводящие к образованию водородных мостиков и переносу заряда (см. раздел 2.4). На нескольких примерах будет показано, каким образом учет специфической сольватации исходных соединений и активированного комплекса способствует совершенствованию представлений о скорости, механизме и пространственном протекании химических реакций. [c.71]

Наиболее широко распространено представление о том, что дезактивация (3-каротином, взаимодействующим с ним преимущественно по физическому механизму, связана с переносом энергии от синглетного кислорода на низколежащий триплетный уровень каротина. Обсуждается вопрос о вкладе в рассматриваемый процесс комплекса с переносом заряда между и каротином. Константа скорости дезактивации синглетного кислорода близка к диффузионной и составляет для СС1 740 л (моль-с) . Гистидин относят к типу акцепторов 0 его дезактивация осуществляется химическим путем. Константа скорости для этой аминокислоты составляет 540 л-(моль с)" в метаноле в — 10 л-(моль с)" В реакцию с Юз вступает только непротонированная форма гистидина. Из анализа рис. 54, б следует, что Р-каротин в концентрации 3,340 моль/л оказывает защитное действие по отношению к молекулам ЛДГ (М ) активность УФ-облученного в дозе 2,27 кДж/м белка восстанавливается на 18 % по сравнению с таковой в отсутствие протектора. Гистидин в концентрации 3,340 моль/л снижает степень инактивации ЛДГ на 19 % (см, рис, 54, в), что согласуется с данными, полученными при использовании [3-каротина. [c.191]

Представление о переносе ионов в мембранах как совокупности элементарных скачков через некоторые потенциальные барьеры позволило формально отождествить элементарный акт переноса заряда и массы в мембране с протеканием элементарного акта химической реакции [17-19] и воспользоваться для описания переноса частиц хорошо разработанным аппаратом теории абсолютных скоростей реакции [20, с. 156 21]. [c.142]

Для проведения многих важных химических процессов необходима электрическая энергия, другие же процессы, наоборот, могут дать ее. Поскольку электричество играет важную роль в современной цивилизации, интересно ознакомиться с той областью химии, которая называется электрохимией и рассматривает взаимосвязи, существующие между электричеством и химическими реакциями. Как мы убедимся, знакомство с электрохимией позволит нам получить представление о таких разнообразных вопросах, как устройство и действие электрических батарей, самопроизвольность протекания химических реакций, электроосаждение металлов для получения металлических покрытий и коррозия металлов. Поскольку электрический ток связан с перемещением электрических зарядов, в частности электронов, в электрохимии внимание сосредоточено на реакциях, в которых электроны переносятся от одного вещества к другому. Такие реакции называются окислительно-восстановительными. [c.199]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Теперь вкратце обсудим теорию электродных потенциалов. Одно время известное уравнение Нернста выводили, исходя из представления о давлении раствора металла в электроде. Однако лучше его получать, рассматривая непосредственно суммарное изменение химического состава при переносе электрического заряда, равного одному фарадею Р, и приравнивая электрическую работу изменению свободной энергии. Так. для ячейки [c.193]

Установлено, что энергия активации вязкого течения увеличивается с понижением ПИ и роста СЭ соответствующих систем. На основании представленных результатов можно сделать неожиданный вывод, что вязкое течение полисопряженных ньютоновских углеводородных жидкостей связано с сильным химическим обменным взаимодействием или процессом переноса заряда. Таким образом, ньютоновское ючение жидкостей, содержащих п-электронные ароматические или непредельные соединения, связано с коллективным химическим взаимодействием частиц. Чем выше энергия химического взаимодействия молекулярных орбиталей, тем выше вязкость жидкости. Изложенное не прогиворе-чит существующим взглядам на природу жидкого состояния, как системы слабых химических связей [35] и решеточной теории растворов полимеров [c.102]

Детальная трактовка влияния электронной структуры металлов на характер химической адсорбции дана Д. Дауденом 184—187]. При химической адсорбции возможно образование ковалентной или ионной адсорбционных связей, а также разных форм связей, с равновесием между ними. Возможность частичной ионизации адсорбированных атомов на поверхности металла была ранее показана с помощью квантовомеханического расчета А. И. Ансельмом [188]. Ионизацию адсорбированного слоя на металле можно. рассматривать и с точки зрения представлений об образовании комплексов с переносом заряда [189] [c.57]

В связи с этим интересно проследить за цепью рассуждений, которая привела Бизингера 1411 к химической теории молекулярных комплексов, в основных чертах сходной с рассматриваемой здесь теорией. Его теория цвета красителей приводит к представлениям об образовании комплекса с переносом заряда. [c.153]

Кроме механизма, представленного схемой (9.1), предлагались и более сложные механизмы, в которых после переноса заряда первичный продукт подвергается двум последовательным химическим реакциям первого порядка. В общем виде этот механизм рассмотрели Ашли и [c.340]

В 1977 г. стало известно, что удельная электропроводность полиацетилена может быть существенно увеличена при воздействии сильных окислителей и восстановителей [236—238]. Обработка этого полимера иодом, бромом, Азр5, Ыа-нафталином повышает электропроводность с 10до 5-10 2 Ом >см . При этом электрические свойства от полупроводниковых изменяются до металлической проводимости. По аналогии с кремниевыми полупроводниками, допированными донорами или акцепторами, можно рассматривать превращение полиацетилена как допирование. Получение полимеров с электропроводностью, близкой к металлической, развивалось в последние годы так интенсивно, что появилась возможность создавать на их основе электродные и аккумуляторные материалы. В этой области появился ряд обзоров [239—241]. Ниже лишь кратко рассмотрены вопросы, относящиеся к химическим превращениям подобных полимеров с я-электронными системами и ароматическими циклами. Увеличение электропроводности полиацетилена является следствием химического взаимодействия с допантами. Перенос заряда от допанта на полиацетилен приводит к образованию вдоль цепи делокализованного ионного состояния, а допант оказывается противоионом. Таким образом, речь идет об окислительно-восстановительных системах. В случае иода процесс может быть представлен следующим образом [238, 242] [c.142]

Интенсивность полос поглощения в электронных спектрах поглощаюЩих молекул зависит от химической природы металла-комплексообразователя и координируемых им лигандов и объясняется с различных позиций, соответствующих разным представлениям (теориям) о природе химической связи. Наиболее интенсивные полосы поглощения наблюдаются в тех случаях, когда образование молекулы поглощающего соединения сопровождается переносом заряда, т. е. переносом электрона (или смещением электронной плотности) от иона металла к лиганду или наоборот. В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод — анализ по поглощению монохроматического света и фотоколори метрический — анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света. Оба метода основаны на общем принципе —существовании пропорциональной зависимости между светопогло-щением и концентрацией поглощающего вещества. [c.9]

Наконец, имеются еще два осложняющих обстоятельства в случае реакций переноса заряда (а также при наличии сопутствующих химических реакций), которые следует кратко обсудить. Первое из них касается специфической адсорбции многих металлических ионов на электродах [1а, 10]. В настоящей работе количество реагента всегда отождествлялось с зарядом, накопленным в конденсаторах. Отсюда следует, что избыток реагента в некоторой плоскости должен быть представлен избыточной емкостью в соответствующей точке цепи низкого уровня. Если избыток вещества на поверхности изменяется линейно с концентрацией реагента непосредственно за областью двойного слоя, то можно учесть влияние такой адсорбции на диффузионный икфеданс, присоединив адсорбционную емкость Сд (X) к вводу длинной линии TL (X). Легко видеть, что [c.63]

Действительно при изучении бромирования тетра-хлорэтилена спектрофотометрически было показано, что при комнатных температурах в темноте в отсутствие кислорода тетрахлорэтилен не взаимодействует с бромом в растворе четыреххлористого углерода. Предварительное охлаждение смеси до температуры —196°С привело к образованию 1,2-дибромтетрахлорэтана [52]. Этот пример наглядно демонстрирует роль низких температур в осуществлении химической реакции. Реакция, не идущая при комнатных температурах в жидкой фазе, в противоположность обычным представлениям классической химической кинетики и нашему повседневному опыту начинает идти после предварительного выдерживания при низких температурах. Изучение УФ-спектров показало, что в системе бром—тетрахлорэтилен при понижении температуры получают комплекс с переносом заряда, имеющий максимум поглощения в области 265 жжк. [c.49]

Перенос заряда имеет место не только при электродных процессах, но и при многочисленных гомогенных химических реакциях, в первую очередь окислительно-восстановительных. Тот подход, который был развит Герни, применим и в этом случае перенос электрона от восстановителя А" к окислителю В происходит в тот момент, когда сравниваются уровни энергий начального (А" -Ь В ) и конечного (А" + В " ) состояний выравнивание уровней происходит благодаря флуктуациям среды. Эти идеи в качественной форме и, по-видимому, вне непосредственной связи с теорией Герпи были высказаны Либби [186], который основывался на представлениях Франка о фотохимических процессах и спектрах поглощения в растворах, наиболее полно сформулированных примерно в то же время в известной статье Платцмапна и Франка [187] (см. также [188, 189]). Аналогичные взгляды были вскоре развиты Вайсом [189]i и рядом других исследователей [190, 191]. [c.78]

На основании представленного материала по изучению реакции тетранитрометана с 1,1-дианизилэтиленом можно сделать вывод о том, что предложенный нами метод исследования как предреакционных комплексов с переносом заряда, так и реакционных комплексов, основанный на модельных представлениях физики диэлектриков в сочетании с классическими термодинамическими методами, позволяет не только существенным образом уточнять механизмы химических реакций, но и на основе полученных значений по дипольным моментам КПЗ и переходного состояния предлагать модели строения активированного комплекса. [c.282]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Система тилакоидных мембран хлоропласта превраш,а-ет энергию света в форму, которая может быть использована для осушествления химических реакций. Целиком процесс фотосинтеза был схематически представлен на рис. 10.1. В приводимом ниже обсуждении фотосинтеза рассматриваются три стадии. Первая стадия представляет собой световую реакцию — первичный процесс, с помош,ью которого энергия света поглощается светособирающими пигментами и переносится на фотохимические реакционные центры. На второй стадии поглощенная энергия света используется для осуществления транспорта электронов от воды до NADP+. В ходе электронного транспорта устанавливается градиент заряда, или концентрации протонов, через функциональные везикулы мембраны. Третья стадия представляет собой путь, по которому NADPH, образованный электронтранспортной системой, и АТР, генерируемый за счет различий электрохимического потенциала протонного градиента, используются для фиксации СО2 и синтеза углеводов. Хотя в целях упрощения процесс фотосинтеза разбит на три стадии, необходимо помнить, что поглощение света, транспорт электронов и генерация электрохимического градиента в действительности очень тесно сопряжены. [c.333]

В последние годы усиленно изучается влияние структуры двойного с оя на электрохимическую кинетику, впервые обнаруженное Фрумкиным [2, 3]. Показано, что не только сама стадия переноса электрона, но и кинетика сопряженных с ней химических реакций часто зависит от структуры двойного слоя. Однако в большинстве случаев обнаруженные явления обсуждаются только на основе представлений о пространственном распределении заряда концентрации всех участвующих в реакции видов ионов зависят в соответствии с их электрическими зарядами от значений локального я1з1-потенциала и существенно отличаются от концентраций этих ионов в объеме раствора [4—И]. [c.390]