Другие причины уширения линий

Аналогичным методом были изучены реакции между свободными радикалами и добавленными веществами, например реакция между отрицательно заряженным ионом нафталина СюН и добавленным нафталином (стр. 213). Ширина линии растет с увеличением концентрации добавленного реагента это значит, что уменьшается среднее время жизни т. Если это уменьшение можно полностью приписать реакции исчезновения радикалов, то можно определить константу скорости этой реакции. (Предварительно нужно показать, что другие причины уширения линии [2, 4] не существуют.) [c.206]

В большинстве случаев естественная ширина линий порядка Ю см поэтому этим фактором по сравнению с другими причинами уширения линии можно пренебречь. [c.238]

Другие причины уширения линий [c.210]

Теоретическая разрешающая способность характеризует прибор по разрешению, которое ограничено только дифракцией света на диспергирующем элементе. При расчете все другие причины уширения линий не учитываются. [c.128]

Экспериментальное исследование ширины поляризационных компонент линий комбинационного рассеяния дает возможность составить представление о том реальном вкладе, который вносит броуновское поворотное движение в ширину частично поляризованных линий. Как уже указывалось выше, броуновское поворотное движение молекул может проявиться лишь в ширине той компоненты линии, которая соответствует анизотропной части тензора производной поляризуемости. Другие причины уширения линий могут влиять на ширину обеих компонент. Таким образом, разность ширин компонент бц — бх ) характеризует уширение линии, обусловленное броуновским поворотным движением. [c.344]

В большинстве случаев ширина линии, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями, меньше ширины, связанной с другими причинами уширения, например сверхтонкими изотропными и анизотропными взаимодействиями, анизотропией -фактора. Поэтому возникают дополнительные теоретические и экспериментальные проблемы, заключающиеся в необходимости связать параметры, характеризующие диполь-дипольный гамильтониан, с релаксационными параметрами, полученными экспериментально. [c.203]

Допплеровское уширение. В подавляющем большинстве случаев ширины линий эмиссионных спектров во много раз превышают радиационные ширины, а контуры линий оказываются значительно более сложными, чем дисперсионные. Причиной этого дополнительного уширения являются допплер-эффект и взаимодействие излучающего атома с окружающими его частицами—другими атомами и молекулами, ионами и электронами. В этом параграфе будет рассмотрено допплеровское уширение, причем сначала мы предположим, что всеми другими причинами уширения, в том числе и радиационным затуханием, можно пренебречь. [c.455]

Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]

По-видимому, в тех случаях, когда не наблюдается других компонент тонкой структуры, существуют дополнительные причины уширения линий, связанных с этими переходами. К такому эффекту, например, может приводить разное релаксационное уширение различных компонент тонкой структуры. С другой стороны, как показывают расчеты, наличие отклонений от аксиальной симметрии Е Ф 0) также заметно уменьшает относительную интенсивность других компонент тонкой структуры по сравнению с интенсивностью перехода + Поэтому для правильного ответа на вопрос о том, каковы причины отсутствия в спектре ПР указанных компонент тонкой структуры и насколько корректно не учитывать их при построении формы спектра, необходимы расчеты формы линии конкретных спектров. [c.141]

В более общем случае, когда одна из причин уширения линии дает контур, описываемый функцией (х), а другая — контур х) х — расстояние, отсчитанное от максимума контура линии), способ получения результирующего контура будет тем же. Один из контуров, например Д (х), нужно разбить на малые элементы с координатами х и шириной (1х (рис. 5). Каждый из этих элементов, будучи уширен действием второй причины, даст контур, описываемый функцией /з, но смещенный на величину х вдоль оси X. Причем интенсивность в максимуме этого контура в случае некогерентного освещения будет пропорциональна Д (х ) йх. Таким образом, вклад этого элемента в точке х суммарного контура будет составлять величину [c.17]

Другая причина уширения — спин-спиновое взаимодействие и спин-спиновая релаксация со временем Ti, определяемая как (1 /В ) (1 - os в), где в — угол между направлением поля и осью симметрии. В этом случае уширение линии может быть уменьшено за счет увеличения расстояния между парамагнитными центрами, т. е. путем разбавления немагнитными ионами. [c.113]

Нетрудно понять и причину уширения линий при малых Т2 [уравнение (9.36)]. При О) о)о более быстрое разупорядочение поперечных составляющих намагниченности частично компенсируется из-за того, что не отвечает более частоте прецессии. При больших 7 2 вращающий момент х непрерывно порождает поперечные компоненты намагниченности, которые (при ю шд) оказываются не в фазе друг с другом и в силу этого взаимно уничтожаются. При малых Т2 поперечные компоненты, вызываемые действием Н , быстро исчезают, так что при ы шд они не успевают интерферировать, чтобы погасить друг друга. Это значит, что мгновенная намагниченность в плоскости X — у может как-то взаимодействовать с даже при частотах, которые при больших Т2 отвечали бы маленькому сигналу. Результатом этого является уширение линии. [c.146]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Ширина щелей в видимой области спектра обычно порядка нескольких десятых миллиметра на границах спектрального диапазона она достигает 2,0 мм, тогда как уширение линии в фокальной плоскости прибора, вызванное другими причинами, может не превышать нескольких десятых миллиметра. Ширина щелей монохроматора определяет, таким образом, общее число спектральных интервалов, которые может измерить прибор передаваемое им полное количество информации, [см. (6.1)] [c.232]

Другие возможные причины уширения спектральных линий, связанные, например, с взаимодействием атомов с электрически заряженными частицами или друг с другом, не существенны для наиболее распространенных способов получения поглощающих слоев. Поэтому ограничимся рассмотрением только указанных выше типов уширения. [c.18]

Очень высокой чувствительности можно достигнуть, применяя методы двойного резонанса, особенно такие, которые основаны на эффекте Оверхаузера. Переходы между энергетическими уровнями одной магнитной частицы (например, электрона) могут индуцировать переходы другой магнитной частицы (например, ядра). В этом и заключается эффект Оверхаузера. Может произойти даже инверсия распределения, т. е. на верхнем энергетическом уровне окажется большее число частиц, чем на нижнем уровне. В этом случае резонансный сигнал второй магнитной частицы будет иметь обратный знак. В присутствии свободного радикала, на котором возбуждали ЭПР, для ядер получали коэффициент усиления на два порядка больше. До сих пор этот метод не нашел широкого применения по двум основным причинам а) для стимулирования электронных переходов требуется очень высокая микроволновая мощность и б) свободный радикал вызывает уширение линий резонанса на ядрах и смазывание деталей спектра. [c.321]

Реальное излучение в обычных условиях эмиссионной спектроскопии не бывает строго монохроматичным (его энергия распределена в некотором интервале длин волн), и чем больше этот интервал, тем шире спектральная линия. Это так называемая естественная ширина спектральной линии, она составляет величину порядка нм. При решении большинства аналитических задач с этим уширением практически можно не считаться, так как оно значительно меньше уширения, вызываемого другими причинами. [c.17]

Следует подчеркнуть влияние температуры на обсуждаемые здесь эффекты. Ангармоническое взаимодействие мод решетки и внутренних колебаний линейно зависит от амплитуды колебаний решетки. Этот эффект должен уменьшаться при низких температурах. Следовательно, разностные полосы, включающие низкочастотные колебания, будут с понижением температуры постепенно исчезать, так как их интенсивность пропорциональна заселенности возбужденных колебательных состояний. При высокой температуре влияние ангармоничности становится более существенным, так как при этом возбуждаются моды решетки и низкочастотные внутренние колебания, что приводит к уширению линий, сопровождающемуся возрастанием интенсивности составных полос. В гармоническом приближении интенсивность линий не зависит от температуры. Поэтому любая сильная зависимость интенсивности линии от температуры может быть вызвана влиянием ангармоничности, хотя возможны и другие причины, например ориентационный эффект. [c.395]

Теоретически пока не решен вопрос, какой должна быть постоянная ангармоничности водородной связи . Ее определение может дать величину разности частот спектра водородной связи. Возможно, что проявление колебаний непосредственно самой водородной связи может сказаться в некоторых случаях лишь на уширении линий спектра малых частот. Так, например, в кристаллогидратах некоторые линии этого спектра несколько уширены по сравнению с линиями спектров безводных соединений. Однако такое уширение может вызываться и другими причинами. [c.143]

Другая причина, которая вызывает уширение линий, заключается в том, что орбиталь неспаренного электрона охватывает большое число магнитных ядер, но при этом не перекрывается с волновыми функциями других неспаренных электронов. Например, электрон, захваченный кристаллом фторида, может быть достаточно локализованным. Однако хвост его волновой функции может охватить несколько близлежащих элементарных ячеек. Поэтому возможно небольшое сверхтонкое взаимодействие, обусловленное многими ядрами (дополнительное сверхтонкое взаимодействие). Подобное расщепление обычно не удается разрешить, но оно приводит к уширению линий. Принято называть такую линию уширенной негомогенно, хотя процесс, конечно, в данном случае не является релаксационным. [c.45]

Однозначная расшифровка природы уширения линий в общем случае представляет весьма сложную задачу (так как может быть вызвана одновременно многими причинами), и она должна проводиться с привлечением данных других физико-химических методов исследования. Способ обработки уширенных линий по методу моментов описан в работе [149]. [c.86]

Характеристическое поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения или интенсивности излучения относительно центральной частоты этого перехода (рис. 3.33). Основными параметрами такого распределения служат или I в центре линии и ширина линии на половине ее высоты Ау. Основными факторами уши-рения спектральных линий являются конечное время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение), тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (э ф -фект Допплера), столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца) и ряд других эффектов. [c.139]

Причины, приводящие к уширению или даже искажению линии поглощения в экспериментальном спектре, могут быть и другими. Например, если образец, через который проходит пучок у-квантов, [c.192]

При степени деполяризации этих линий р 0,05 вклад анизотропного рассеяния в Q-вeтвь очень мал и не может привести к заметному уширению линий. X. Е. Стерин рассмотрел несколько других возможных причин уширения линий комбинационного рассеяния, в том числе уширение вследствие соударений, эффект Допплера и ангармоничность. Он пришел к выводу, что ни одна из причин не может объяснить наблюдаемую ширину исследованных им линий. С другой стороны, если предположить, что ширина указанных линий характеризует среднюю продолжительность жизни возбужденных колебательных состояний, то это приводит к серьезным трудностям. При ширине линии 2 слг время жизни колебательного состояния должно составлять около 10 сек. Обычные радиационные потери дают для полносимметричных колебательных состояний гораздо большую продолжительность жизни. Явления обмена энергией между колебательными и иными степенями свободы приводят также к среднему времени жизни 10 —Ю сек. [c.320]

Вторая причина уширепия липни свя ана с соударением возбужденного атома с другими атомами или молекулами. Если соударения Е ызывают уменьшение времени жизни атома в возбужденном состоянии, то возбужденный уровень уширяется, что приводит к уширению линии. Такое уширение называют ударным, или лоренцепским. Контур линии описывается формулой, такой же как при естественном уширении, только вместо Av вводится Дууд — полуширина при ударном уширении. [c.15]

При облучении цеолита СаА электрон 2р-орбитали кпслорода переводится в ту или другую ловушку и образуются дырочный и электронный центры. Спектр ЭПР электронного центра аналогичен спектру, наблюдаемому после адсорбции окиси или двуокиси азота. Спектр же дырочного центра не наблюдается столь отчетливо. Одна из причин этого может заключаться в том, что частота перехода из одно11 структуры с локализованной дыркой в другую значительно выше, чем ири переходе между структурами, где вместо дыркп в одном из этих дефектов локализован электрон. Большая частота перехода приводит к уменьшению времени жизни электрона на данном уровне и к соответствующему уширению линии ЭПР-поглощения (см. главу I). [c.416]

Другими возможными причинами расширения линий могут быть неудовлетворительная плоскостность подложки, плохое качество обработки ее поверхности и плохой контакт между поверхностями слоя фоторезиста и фотошаблона. Поскольку излучение от любых источников света в какой-то степени рассеивается, то в соответствии с геометрическими правилами оптики любой зазор между слоем эмульсии в поверхности фотошаблона и слоем фоторезиста приводит к расширению экспонированного участка. Степень влияния этих эффектов на качество рисунка зависит от возможностей установки рисширение линий пропорционально величине зазора между фотошаблоном и подложкой. В одном из конкретных случаев уширение линии с обоих краев составило около 6 мкм, тогда как расстояние между фотошаблоном и подложкой было преднамеренно установлено в 25 мкм 93]. При условии совершенно гладких поверхностей фотошаб- [c.601]

В трубке, содержащей цилиндрический катод 1 и анод 2 про извольной формы (рис. 11.11), при определенных соотношения геометрии электродов и давления наполняющего газа плотносп разрядного тока на внутренней поверхности катода значительш выше, чем на внешней. Поэтому наиболее ярко светится отвер стие катода. В такой трубке легко возбуждаются не только ли НИИ инертных газов, которыми обычно заполняется трубка, н( и линии материала катода, распыляемого в результате ионно бомбардировки. При этом концентрация атомов металла внут ри полого катода оказывается гораздо выше той, которая соот ветствует давлению, паров данного металла при температур катода. Основная причина уширения спектральных линий I этом источнике — эффект Доплера. Охлаждая катод до темпе ратуры жидкого азота, можно получить линии металлов, шири на которых не превышает 10 см . С другой стороны, повы шая температуру катода до 1000 К и более, можно увеличит) роль термического испарения вещества из катода и в ряде слу чаев существенно повысить яркость линии (разумеется, соответ ственно увеличив их ширину). [c.30]

Можно указать и другие причины, вызывающие уширение спектральных линий, как, например, штарковское и зееманов-ское расщепление термов, диффузию излучения и т. д. Строго говоря, каждая линия уширена за счет всей совокупности этих эффектов. Однако во многих случаях можно выделить одну, главную, причину уширения. Так, например, во многих источниках, работающих при низком давлении, контур линии с достаточной точностью можно считать чисто допплеровским. [c.197]

Представляется вероятныА4, что большая ширина линии поглощения обусловлена быстрой реакцией димеризации двуокиси азота в диамагнитное соединение N9O4. Однако нам не удалось разрешить сверхтонкую структуру спектра даже при уменьшении концентрации NOo до минимально обнаруживаемых количеств. Другие возможные причины, вызывающие уширение линии поглощения, обсуждаются в разд. VII.2, б, 1. [c.147]

При химическом применении ЭПР особое внимание обращается на стабильность и воспроизводимость работы спектрометра, поскольку при ре-щении химических задач приходится исследовать большие серии образцов в идентичных условиях измерения, так как наибольший интерес представляет исследование изменения свойств системы в зависимости от времени (кинетические измерения), от влияния различных заместителей и добавок, от температуры, специфики растворителя и.других условий опыта. Отметим, что на современных приборах можно вести непрерывный опыт в течение многих часов и что температуру образца можно варьировать от субгелиевых температур до 500° С. Основным ограничением при применении метода ЭПР в химии является в ряде случаев отмеченная выше недостаточная чувствительность, что особенно существенно при исследовании активных свободных радикалов, образующихся в очень небольших концентрациях. Необходимо иметь в виду также, что ряд парамагнитных частиц (ионы некоторых переходных металлов, сложные молекулы в триплетных состояниях и т. д.) по ряду причин, которые будут подробно рассмотрены в главе Н1, не дают в обычных условиях спектров ЭПР либо в связи с резким уширением линий, либо в связи с тем, что соответствующие переходы находятся в очень далеком от обычного диапазоне частот. Отметим, что в ряде случаев такого рода спектры ЭПР все-таки удается наблюдать, проводя измерение при очень низких температурах. С другой стороны, было найдено, что при присоединении к магнитному иону органических аддендов, т. е. при изменении его электронной структуры, также можно получить соединения с измеряемыми спектрами ЭПР. [c.11]

Определенная из соотношения (9) ширина спектральной линии носит название естественной ширины, и в отдельных случаях, когда Ai мало (автоионизация), она может оказаться вполне ош,утимой, хотя при решении подавляюш его большинства аналитических задач естественной шириной можно пренебречь, так как она значительно меньше уширений, обусловленных другими причинами. [c.26]

Другой причиной нарушения равенств (129) является самопоглоще-ние в источнике, которое больше для линий изотопа, содержащегося в больших количествах, а при равных содержаниях может играть большую роль для более тяжелого изотопа, вследствие того что доплеровское уширение его линий меньше. [c.263]

Если уширение линий происходит не за счет штарк-эффекта, а за счет других причин, эти значения определяют верхнюю границу электронной плотности. Электронное давление в звездных атмосферах изучалось Мичайка (ВУ18), Гюнтером (ВУ20) и др. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология