Облучение смесей полимеров

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров прн полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививку проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, либо путем физического воздействия (например, 7-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т. д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. [c.357]

Второй тип реакций получения П.с. реализуется при обрыве живых цепей на готовом полимере (см. Живущие полимеры), при рекомбинации макрорадикалов, полученных в результате у-облучения 1[ли механич. воздействия на смесь полимеров (см. Механохимия), нри взаимодействии макромолекул, содерн ащих функциональные группы (с участием или без участия низкомолекулярных бифункциональных соединений, выполняющих роль сшивающего агента). [c.98]

Если облучить смесь полимера и мономера в эмульсии, реакционная среда сохраняет невысокую вязкость при высоких конверсиях, а система остается гомогенной в течение всей реакции. Выход привитого сополимера очень высок, а гомополимера — ниже, чем в остальных случаях, поэтому этот метод представляет большой интерес. Сополимеризация может быть инициирована свободными радикалами, содержащимися в основной цепи полимера и образовавшимися в результате нескольких реакций а) непосредственного действия облучения на полимер б) отрыва атома водорода от полимерной цепи гидроксильными радикалами, образовавшимися при облучении водной фазы, и в) в меньшей степени — в результате реакции передачи цепи и благодаря присутствию захваченных полимерных радикалов. [c.64]

Министерством здравоохранения СССР разрешен к применению ряд синтетических полимеров в качестве материалов тары. Из них наибольшее применение находят полиэтилен высокого и низкого давления, смесь полиэтилена высокого давления с полиизобутиленом, поливинилхлорид, полипропилен, ударопрочный полистирол, поликарбонат. В фармацевтической практик используют, как правило, нестабилизированные полимерны материалы, поскольку стабилизаторы (а также в ряде случаев катализаторы, пластификаторы и красители), добавляемые к полимерам для придания им определенных свойств и предотвращения старения, обладают, как правило, высокой химической активностью и токсичны. В связи с этим полимерные упаковки в чистом виде для лекарств следует оберегать от прямого солнечного света, длительного нагревания, бактерицидного-облучения. [c.80]

Если смесь этилена и водорода фотосенсибилизирована ртутью, то большая часть газообразного углеводорода превращается в жидкий полимер с молекулярным весом больше 200 Аналогичная полимеризация имеет место при облучении ультрафиолетовым светом этилена, содержащего следы аммиака или метиламина Эта полимеризация несомненно является цепным процессом присоединения [c.105]

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

В случае фотополимеризации Барнет и Рай [98, 991 показали, что скорость реакции пропорциональна интенсивности света в степени 0,5—1,0. Пары ртути сенсибилизируют реакцию фотополимеризации [100]. Полимеризация при облучении ультрафиолетовым светом (при 20—30°) протекает быстрее, когда используются ультрафиолетовые лучи с длиной волны 2500—3700 A [101, 102]. По непрерывному методу фотополимеризацию винилхлорида проводят в проточном реакторе. Смесь мономера с полимером по выходе из реактора разделяется, непрореагировавший мономер, с добавкой свежего винилхлорида вводится обратно в реактор [103]. [c.267]

Указанное количество поливинилхлорида растворяют в тетрахлорэтане или хлорбензоле, помещают в предварительно взвешенную реакционную трубку и пропускают хлор в течение 1 часа на холоду. Затем повышают температуру реакционной смеси до 80 °С, продолжая хлорирование при облучении ртутной лампой. По достижении привеса 10—15% хлорирование прекращают, продувают реакционную смесь воздухом и выливают, при перемешивании, в спирт. Выпадающий в осадок порошкообразный полимер отфильтровывают и промывают метанолом на воронке Бюхнера. Промывку считают законченной, когда при разбавлении 1 объемн. части промывного метанола 3—4 объемн. частями дистиллированной воды не происходит помутнения. Промытый хлорированный поливинилхлорид высушивают в вакуум-сушильном шкафу. [c.206]

Результат облучения зависит от типа используемых полимеров и реакций, протекающих с ними при облучении. Так, если смесь состоит из двух полимеров, могут происходить реакции сшивания (7—9) [c.63]

В работе [25] описан способ повышения механической прочности полимеров и сополимеров этилена путем их облучения в присутствии солей двух- или трехвалентного железа или двухвалентного олова. В смесь дополнительно могут вводиться обычные термостабилизаторы для полиэтилена. [c.125]

При полимеризации нитроэтилена под влиянием -излучения (Со ) в начальный период облучения прозрачный мономер мутнеет и затем выпадает белый осадок. 2з При дальнейшем облучении смесь полимера и мономера превращается в прозрачный слабожелтый блок-полимер, образование которого, по-видимому, связано с протеканием вторичных реакций присоединения. Синтез прозрачного блок-полинитроэтилена — весьма сложный физико-химический процесс, зависящий от многих факторов, поэтому иногда [c.359]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы. Эти радикалы передают неспаренный электрон полимеру, к которому и происходит прививка (см. гл. П). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимернзацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно предварительно подвергать облучению смесь полимера и фотосенсибилизатора и затем, используя пост-эффект , проводить прививку. При использовании в качестве фотосенсибилизатора бензофенона получили привитые сополимеры полиэтилена с рядом карбоцепных полимеров . [c.247]

Из ароматических углеводородов наиболее тепло- и радиацион-нестойкими оказались дифенил, о-, м- /г-терфенилы и нафталин. Их тепловая стойкость сохраняется до 490 °С. Действие быстрых электронов на полифенилы при 350 °С приводит к образованию от 0,05 до 0,5 молекулы полимера н от 0,003 до 0,03 молекулы газов на 100 эв поглощенной энергии, т. е. состав вещества изменяется незначительно. При действии быстрых нейтронов образуется в 3—6 раз больше полимера и в 10 раз больше газа на 100 9в поглощенной энергии. Получающийся при облучении ароматических углеводородов полимер представляет собой смесь полифенилов, а получающийся газ на 75% состоит из водорода. Образуются также олефиноароматические углеводороды. В начальной стадии облучения образование полимера отмечается по увеличивающейся вязкости углеводородной смеси, а в завершающей стадии — по появлению коксоподобного материала. [c.173]

Одним из вариантов привитой сополимеризации являются фотохимические реакции, протекающие в присутствии фотосенсибилизаторов. Реакционная смесь состоит из полимера, мономера и фотосенсибилизатора. В результате распада сенсибилизатора возникают свободные радикалы, передающие неспаренпый электрон полимеру, на котором происходит привитая полимеризация (см. стр. 530). Одновременно радикалы сенсибилизатора вызывают гомополимеризацию. Для уменьшения выхода гомополимера целесообразно перед привитой полимеризацией смесь полимера и фотосенсибилизатора подвергать облучению. Используя в качестве сенсибилизатора бензофенон [10], а также треххлористый фосфор [11] получили привитые полимеры к полиэтиленовому и полипропиленовому волокнам. Однако при этом методе получения привитых полимеров так же, как и при получении привитых полимеров с предварительным окислением, образуется гомополимер в большом количестве, что, естественно, ограличивает возможность его использования для практических целей. [c.572]

Облучение к-гептапа силой в 8,7 10 электронвольт (эв) дает смесь, содержащую 16 соединений, включающих к-пептан и 3-метилпентан наиболее тяжелый — н-додекан циклогексан да ет н-гексан и дициклогексан. Интересно, что электронная иррадиация этана и дейтероэтана показывает, что молекулы водорода могут внутримолекулярно разрываться [763]. Образование полимеров сопровождает эту парафиновую иррадиацию этилен, бутадиен образуются от этана вместе с небольшим количеством ацетилена, который в конце выделяется как твердое тело. Реакция, вероятно, представляет собой полимеризацию прибавления, инициированную радикалами. Полиэтиленовые синтетические смолы могут образовываться гамма-лучевой иррадиацией этилена [764,, 765]. [c.151]

Б промышленности ялорацетальдегид получают непрерывным способом. В зсло-рируемун) смесь пропускают хлор и одновременно вводят ацетальдегид ниже уровня кпдкости. УФ-облучение ускоряет хлорирование, продуЕ т реакции получается в виде полимера. [c.175]

При действии УФ-света па смесь полимб ра с галогеном или га-логенуглеводородом, вследствие фотовозбуждения компонентов происходит взаимодействие с образованием галогенпроизводных полимера. Предварительное тонкое измельчение полимера с обнажением новых активных поверхностей или одновременное измельчение и УФ-облучение существенно повышают выход подобных реакций (табл. 3, рис. 14). [c.47]

Для более полной проверки автокаталитпческого эффекта было бы, по-видимому, желательно изучить влияние добавки полимера в начальной стадии реакции. Это осложняется тем обстоятельством, что полиакрилонитрил, некоторое время пробывший на воздухе, ингибирует полимеризацию мономера, к которому он добавляется. Попытки преодолеть эту трудность состояли в том, что смесь акрилонитрила и перекиси бензоила, предназначенная для изучения термической полимеризации при 60°, подвергали облучению при 25°, т. е. при температуре, когда скорость тепловой реакции очень мала. [c.132]

Караш и сотрудники 1398] изучали реакцию присоединения циклических кетонов к октену-1. При облучении циклогексанона в присутствии большого избытка олефина образуется продукт присоединения с соотношением компонентов 1 1, причем одновременно получаются значительные количества теломеров и полимеров. Другими продуктами являются 5-гексеналь, смесь цис- и //гронб -октенов-2, димер октена и следы летучих соединений. Образование продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 бы. ю интерпретировано на основании радикального цепного механизма. Правильность такой интерпретации подтверждается тем обстоятельством, что реакция может быть вызвана также перекисью ацетила. Высказано предположение, согласно которому стадиями, развиваюгцими цепь в процессе, приводящем к образованию продукта с соотношением компонентов 1 1, являются реакции (104) и (105) [c.300]

Второй с пособ состоит в облучении полимера, находящегося в контакте с мономером, в растворе или эмульсии [737, 769]. При этом образуется смесь привитого сополимера и гомополимера за счет полимеризации взятого мономера [367, 770, 778]. Образование гомополимера можно уменьшить подборолг соответствующих исходных веществ пли уменьшением количества исходного мономера. В последнем случае то или иное изделие из готового полимера вымачивают в мономере и затем набухший образец подвергают облучению [766, 771—774]. [c.150]

Ультразвук также вызывает деструкцию полимеров, поэтому облучение ультразвуком смеси двух полимеров приводит в результате последующей рекомбинации образующихся при этом макрорадикалов к блоксополиме-рам, как это было показано на примере действия ультразвука на смесь полистирола с полиметилметакри.натом [797, 798] и в других случаях [799]. Действие ультразвука на раствор полимера в мономере также приводит к образованию привитых и блоксополимеров [800, 801]. [c.153]

Некоторые метакрилаты эффективно полимеризуются и деполимери-зуются в твердом состоянии под действием УФ-излучения. Кристаллический мономер метакриловой кислоты, облученный в кварцевом сосуде ультрафиолетом, дает смесь двух аморфных полимеров, один из которых стеклообразный и прозрачный, другой волокнистый [8]. Полагают, что реакция протекает на границах раздела фаз одним из оснований для такого предположения служит то, что решетка кристаллического мономера не влияет на конфигурацию продуктов. При этом образуются также дезориентированные радикалы, которые вкраплены, по-видимому, в полимерную фракцию. Полученные результаты указывают на существование трех типов радикалов малых поверхностных радикалов, которые могут рекомбинировать, вкрапленных радикалов и радикалов, способствующих развитию цепи. [c.319]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

КОСТИ последний вулканизировался химическим методом, что приводило к значительному усложненгш методики. Каучук смешивали в равных количествах с твердым носителем, в эту смесь добавляли вулканизируюш ий агент (перекись бензоила), а поело вулканизации всю массу измельчали вновь. При радиационном же способе вулканизации методики модификации поверхности значительно проще каучук наносят таким же способом, как и неподвижную жидкость, т. е. каучук растворяют в легколетучем растворителе и этим раствором смачивают сорбент, а затем растворитель испаряют. После этого сорбент с нанесенным на его поверхность каучуком подвергается радиационной вулканизации у-излучения Со . При этом доза облучения (28,8 млн. рентген) с целью максимального снижения набухания вулкапизита в стационарной жидкости приблизительно в 3 раза превышает дозу, необходимую для вулканизации полимера данного молекулярного веса [2]. Следует отметить, что при радиационной вулканизации получается более термостойкий продукт, чем при химической, так как отсутствуют остатки вулканизирующих агентов [2, 3]. [c.265]

Для повышения морозостойкости натуральный каучук подвергают цис-транс-изомеризации. Образующиеся в цепи (<ыс-полимера транс-звенья нарушают регулярность структуры, затрудняя кристаллизацию и снижая температуру потери эластичности. Изомеризация протекает под действием дисульфидов, тиокислот, SO2, селена, ультрафиолетового облучения. Практическое применение нашли методы обработки каучука на вальцах тиобензойной кислотой или бутадиенсульфо-ном (выделяющим SO2) и обработка латекса тиобензойной кислотой. Каучук, модифицированный тиобензойной кислотой на вальдах, сильно деструктирован, и смеси на его основе склонны к преждевременной вулканизации. Модификация бутадиенсульфоном позволяет избежать этих недостатков. Бутадиенсульфон вводят на вальцах, после чего смесь нагревают в течение нескольких минут при 170° С в герметической аппаратуре. Обработка SO2 и при 140° С натурального каучука и гуттаперчи обусловливает получение продукта, содержащего 43% цис-и 57% Транс-Авошых связей. Сопротивление разрыву и относительное удлинение резин из изомеризованного каучука резко уменьшается при содержании транс-звеньев 5—10%. При содержании грамс-звеньев от 20 до 99% прочность низкая и практически постоянная. При этом каучук теряет способность к пластикации на вальцах. Каучук, обработанный в течение 1 ч при 140°С SO2 или 2% тиобензойной кислоты на вальцах, или 0,16% тиобензойной кислоты в латексе, кристаллизуется при —26° С в несколько сот раз медленнее, чем исходный. При этом содержание транс-звеньев составляет всего 6% и прочность резин остается высокой. Резины из изомеризованного каучука обладают высокой морозостойкостью [c.197]

Для осуществления гомогенной прививки основной полимер должен либо набухать, либо растворяться во втором мономере. Прививка может быть инициирована излучением от источника Со или ускорителя электронов типа Ван де Граафа. Соотношение между количеством привитого полимера и образующегося гомополимера зависит от относительной реакционной способности атомов основной цепи и соответствующих атомов мономера. Хоп-фенберг и др. [397] осуществили гомогенную прививку полистирола к аморфному вторичному ацетату целлюлозы (со степенью замещения около 2,5) , проводя набухание пленки в смеси стирола с пнридином (служившим растворителем) и облучая смесь источником °Со. После экстракции гомополимера количество фактически привитого полистирола составляло 20—40%. Влияние общей дозы облучения и толщины пленки на степень прививки показано на рис. 7.3. Пленки, исследованные Хопфенбергом и др., предназначались для обессоливания морской воды методом обрат-того осмоса. Привитой материал обладал значительно меньшей [c.191]

Хотя древесина содержит около 50—707о пустот, они соединяются друг с другом извилистыми путями и чрезвычайно трудно доступны даже для мономеров, обладающих высокой текучестью [880]. Поэтому лишь часть воды, первоначально содержащейся в порах, может быть замещена мономером. Для облегчения проницаемости древесину вначале вакуумируют (при давлении около 5 мм рт. ст.), а затем выдерживают в избытке мономера под давлением инертного газа в течение нескольких часов. Образцы, содержащие мономер, подвергают облучению v-лучами практически до полного завершения полимеризации (конверсия достигает 90— 100%). Образцы затем сушат на воздухе или в сушильной печи. Исследования проводились со многими видами твердых и мягких древесных пород, включая дуб, сосну, тополь, березу, вяз, платан [114, 390]. Не удивительно, что степень импрегнирования сильно зависит от Типа древесины и природы мономера. Так, для разных древесин степень заполнения полимером колеблется от 5 до 110% [390]. Наиболее широко используется метилметакрилат, стирол и смесь стирола с акрилонитрилом. Если используют смесь мономеров, то образующийся полимер нередко представляет собой гетерогенную систему [390]. Для облегчения пропитки или регулирования скорости полимеризации иногда применяют добавки (например, метанол) [465,752]. [c.282]

При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состояш ая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. При реакции с передачей цепи эффективность прививки (т. е. доля привитой сополимеризации по отношению к гомонолимеризации) зависит от того, насколько предпочтительнее участие данного радикала в передаче цепи, чем в ее росте. Эффективность прививки для данной системы полимер — монол1ер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера [c.579]

Ионы п ион-радикалы весьма чувствительны к действию света облучение светом веществ, подвергнутых низкотемпературному ра-дполизу, часто уничтожает заряженные частицы и уменьшает выход полимеризации. Например, после действия видимого света на у-облу-ченные тетрафторэтилен [331], акрилонитрил [44], смесь нитроэтана с 2-метилтетрагидрофураном [335] выход полимера уменьшается. Таким образом, действие света на процесс полимеризации может указывать на механизм полимеризации. [c.359]

Имеется несколько способов получения привитых соединений. Наиболее простейший сбстоит в предварительном контакте полимера и мономера (адсорбция, набухание, пропитка полимера и т. д.) и последующем облучении полимера с нанесенным мономером. Это очень хороший прием, так как можно нанести только ограниченное количество монометра кроме того, мономер может образовать самостоятельные цепи, не связанные с полимером. Гораздо лучше, если образующиеся в облученном полимере радикалы довольно стабильны и полимер после облучения погружается в мономер. Можно использовать слабопроникающее излучение (рентгеновское излучение, электроны), генерирующее радикалы только на поверхности, тогда второй компонент привьется (образуется) также только в поверхностном слое исходного материала. Иногда полимер облучают в присутствии кислорода, что ведет й образованию перекисных соединений. Затем смесь облученного полимера и мономера нагревают, перекиси разлагаются, возникают свободные радикалы, к которым прививается мономер, и т. д. [c.350]

Смесь олефинов крекинга (бутен-2, изобутилен, пентен-2, гексен-2, циклогексен и т. д.) превращают в смолообразные полимеры, действуя двуокисью серы при температуре от —30 до -f 15° при облучении солнечным светом в при-сутствил AgNOs или LiNOs [c.133]

В результате облучения перфторпропилена образуются высококипящие вещества, соответствующие три- или тетрамерам этого олефина. Перфторбутадиен превращается в мягкий вязкий материал, представляющий собой смесь димера и твердого полимера, частично растворимую в кислородсодержащих растворителях. Перфторакрилонитрил образует твердый низкомолекулярный продукт, растворяющийся в ацетоне, этилацетате и др. [c.127]

С. Н. Шейнерт было изучено действие излучений на смесь полиэтилена низкой плотности с окисью трехвалентного железа, которая часто вводится в этот полимер в количествах до 2 вес.% в качестве красителя и для повышения устойчивости к действию света. Для приготовления смесей использовались полиэтилен марки П 2020-Т и особо чистая окись железа (МРТУ-6 —09—2338—65), состоящая, в основном, из частиц размером менее 3 мк. Компоненты смешивались на шнековом смесителе при температурах до 150° С. Приготовление образцов, их облучение и определение соответствующих показателей производилось по описанным ранее методикам. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология