Влияние микроструктуры полимера

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА [c.121]

В отличие от полиэтилена влияние микроструктуры полимера на состав продуктов пиролиза ПВХ мало описано в литературе. В работах [1457—1459] продукты пиролиза были идентифицированы методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией. Ими оказались в основном алкены и алканы С1—С5, бензол, толуол и нафталин. В меньших количествах образуются другие ароматические и замещенные ароматические соединения (табл. 59). В табл. 59 приведены также [c.323]

Для вулканизатов полиизопрена влияние микроструктуры на кинетику кристаллизации не всегда однозначно. Для редких сеток скорости кристаллизации очень высоки и небольшие различия в микроструктуре (в пределах 10%) практически не влияют на скорость кристаллизации полимеров, в то время кай для частых [c.204]

Температура оказывает влияние ка микроструктуру полимера. Например, в сополимере бутадиена и стирола с понижением температуры полимеризации наблюдается рост содержания звеньев в положении транс-1,содержание 1,2-звеньев от температуры полимеризации практически не зависит [c.119]

Процессы полимеризации в присутствии наполнителя как гетерогенной матрицы достаточно хорошо изучены [1,2]. Данные о его влиянии на закономерности поликонденсационных процессов в литературе до конца 80-х годов XX в. практически отсутствовали. В последние годы на примере акцепторно-каталитической полиэтерификации было показано, что такие наполнители, как графит, дисульфид молибдена и другие, проявляют в данной реакции гетерогенный матричный эффект, т.е. влияют на кинетику реакции, молекулярную массу и микроструктуру полимеров, свойства получаемых многокомпонентных систем [3-23]. [c.304]

Исследования, начатые Лебедевым, продолжили его сотрудники [22], установившие основные закономерности влияния температуры полимеризации на содер жание боковых винильных групп дивиниловых каучуков. полученных полимеризацией с Ь1, Ка. К. Микроструктура полимеров изучалась с помощью спектров поглощения в инфракрасной области 23—26]. [c.88]

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

Влияние температуры полимеризации на микроструктуру полимеров [34—36] [c.235]

Влияние температуры на микроструктуру полимеров диеновых углеводородов при радикальной полимеризации [И] [c.237]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Влияние природы противоиона на микроструктуру полимера при анионной полимеризации четко проявляется на полимерах [c.355]

При исследовании деформации кристаллического полипропилена при низких температурах была обнаружена интересная особенность, связанная с влиянием микроструктуры и фазового состояния на способность полимера к проявлению больших деформаций. Оказалось, что закристаллизованные образцы изотактического полипропилена с хорошо развитой сферо-литной структурой обладают сравнительно высокой деформационной способностью при —40- ---70°, давая разрывные удлинения 200—150%. [c.337]

Перечисленные выше примеры влияния микроструктуры на химические реакции полимеров неоднократно обсуждались в литературе. Детальное рассмотрение вопросов о влиянии микроструктуры можно найти, например, в монографии Феттеса [10, т. I, с. 30—32, 90—94], поэтому здесь мы не будем на них останавливаться подробно, а перейдем к тем экспериментальным данным, которые позволяют количественно оценивать конфигурационный эффект. [c.36]

Микроструктура полимеров. Рост цепи на активных центрах, представляющих собой поляризованные молекулы или ионные пары, существенно отличается от аналогичных процессов, типичных для свободных радикалов или свободных ионов. Это отличие состоит в дополнительном влиянии, к-рое компонент В растущей цепи (ур-ние 10) оказывает на геометрию каждого элементарного акта роста и, следовательно, на пространственное строение формирующейся макромолекулы. Характер и степень такого влияния зависят от длины активной связи растущей цепи (т. е., главным образом, от ионного радиуса компонента В и от свойств реакционной среды), а также от способности активного центра к образованию промежуточных координационных комплексов с мономером (ур-ние 10а). В анионных системах это отчетливо проявляется в зависимости микроструктуры полимерной цепи от природы металла, используемого для инициирования полимеризации (в свободном состоянии или в виде какого-либо производного), и растворителя. [c.76]

Проявляющееся иногда влияние природы комплексо- образующего агента на микроструктуру полимера м. б. в принципе приписано различию в геометрии соответствующих каталитич. комплексов и отвечающих им растущих цепей. Более вероятно, однако, что оно преимущественно обусловлено изменением констант равновесий (17) и (18) при переходе от одного агента к другому. В области больших концентраций КА различия в характере их влияния на строение полимерной цепи, как правило, сглаживаются. Для более строгого рассмотрения относительной роли каждого из факторов, сумма к-рых определяет конечный структурный эффект, экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время, недостаточно. [c.77]

В сборнике приводятся исследования по изучению молекулярно-массовых характеристик поливинилпиридинов методом гель-проникающей хроматографии. Методом спектроскопии ЯМР исследовано влияние способа получения по-ли-2-винилпиридинов на микроструктуру полимера. [c.3]

В области малых скоростей (7) и напряжений сдвига (т) вязкость полимерных систем не зависит от скорости и напряжения. Предель-лое значение вязкости называют наибольшей ньютоновской вязкостью т о, и этот параметр является основным критерием оценки вязкостных свойств полимеров. Наиболее отчетливо влияние микроструктуры цепи на вязкость полибутадиенов, полученных на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, прослеживается по зависимости т) от молекулярного веса приведенной [c.70]

Влияние микроструктуры и молекулярного веса полибутадиенов, полученных при использовании в качестве катализатора системы, содержащей соли титана, на эластические свойства, характеризуемые величинами высокоэластических деформаций и нормальных напряжений а, возникающих при установившемся течении полимеров, показало что как так и а удается обнаружить только для полимеров с М причем эти величины резко возрастают с увеличением молекулярного веса и скорости сдвига. Зависимость эластичности и вязкости от микроструктуры объясняется в первую [c.76]

Совместить требования длительной работоспособности при низких и высоких температурах можно путем правильного выбора микроструктуры каучука, а также введением специальных модифицирующих добавок. Это, в свою очередь, требует знания не только качественных, но и количественных закономерностей влияния микроструктуры на параметры, характеризующие кристаллизацию, в частности на температуру плавления. Установление однозначной количественной связи между микроструктурой полимера и составом резин, с одной стороны, и параметрами, характеризующими кристаллизацию и плавление полимера, с другой, — одна из основных проблем в области создания эластомеров с заданными свойствами. [c.215]

Гипотетический механизм, объясняющий уменьшение влияния температуры на микроструктуру полимера, при радикаль- [c.101]

Различия в химич. свойствах синдиотактич. и соответствующих изотактич. или атактич. полимеров сводятся к различию в скоростях реакций, в к-рые вступают полимеры, и связаны со взаимным расположением и влиянием функциональных групп соседних мономерных звеньев макромолекулы. Напр., скорость гидролиза эфирных групп синдиотактич. полиметилметакрилата значительно ниже, чем изотактич. или атактич. Однако могут наблюдаться и обратные зависимости, напр, скорость гидролиза синдиотактич. поливинилформиата выше, чем изотактич. и атактич. Различия в реакционных способностях полимеров также могут быть использованы для определения микроструктуры полимера. [c.439]

Основным параметром, характеризующим влияние микроструктуры полимера на его кристаллизацию, является регулярность строения его цепей чем она выше, тем больше скорость и выше предельная степень кристаллизации (Ссо). Каучуки, имеющие нерегулярную структуру (натрийбутадненовые СКБ, бутадиен-стироль-ные СКС, бутадиен-нитрильные СКН и др.) вообще не кристаллизуются. [c.121]

Влияние микроструктуры полимера на фазовые переходы поли-4-бифенилакрилата проявляется в искажении конформации полимерной цепи при формировании ЖК структуры [21, 1271. Результаты, приведенные в табл. 3.3, показывают, что мезофаза атактического полимера более термостабильна, чем изотактического полимера. Поэтому, хотя оба полимера образуют мезофазу одного и того же типа, стереорегулярная (например, изотактическая) основная цепь понижает термостабильность мезофазы. [c.81]

Влияние микроструктуры на фазовые переходы. В табл. 3.6 представлен единственный имеющийся в литературе результат по влиянию микроструктуры полимера на фазовые переходы гребнеобразных ЖК с гибкой развязкой [128. В отличие от полн-4 бифенилакрилата, не имеющего развязки, температура плавления изотактического полимера выше, чем атак- [c.85]

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереоре-гулярных и оптически активных полимеров. В наиб, степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб, стереоспе-цифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопреиа или с равным содержанием tfu - и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел,-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб, степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1Д(3,4)-присоедиие-нию диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата. [c.167]

Отмечается способность растворимых кардовых полиимидов образовывать комплексы с переносом заряда с низкомолекулярными (например, N-метилкар-базол) и высокомолекулярными (например, поли-М-винилкарбазол) донорами электронов в последнем случае наблюдается хорошо выраженный кооперативный полимерный эффект [252]. Изучен радиолиз полипиромеллитимида анилинфталеина при длительном уизлучении в вакууме и показана высокая радиационная стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность некоторых сополиимидов при их облучении в вакууме импульсами электронов с энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное влияние микроструктура (блочная или статистическая) сополиимида [256]. [c.137]

Влияние различных оснований Льюиса на микроструктуру диеновых полимеров, образующихся в присутствии металлалкилов и щелочных металлов, изучалось рядом ученых [101—105]. В последнее время этот вопрос получил детальное освещение в исследованиях Медведева с сотрудниками [106] на примере по-либутадиеиа. Данные Медведева хорошо подтверждают представление об изменении механизма полимеризации для литийорганических соединений при переходе от углеводородных сред к полярным. Так, природа щелочного металла существенно влияет на микроструктуру полимера только в углеводородной среде. В тетрагидрофуране различия в микроструктуре полимеров, полученных в присутствии производных лития, калия и натрия, сглаживаются в этих случаях основной структурной единицей независимо от противоиона оказывается звено 1,2 (табл. 39). [c.359]

Описанные выше эффекты влияния микроструктуры цепи на кинетику полимераналогичных и внутримолекулярных реакций носили в основном качественный характер, и величины соответствующих констант скоростей оценивались кинетическим методом на стерически возможно более чистых моделях — специально синтезированных синдиотактических и изотактических образцах. При этом всегда остается вопрос, а не проявляются ли одновременно с этим и другие эффекты, а именно — конформационные изменения, специфическое взаимодействие полимер — растворитель, наконец, влияние соседних прореагировавших групп и т. п. С этой точки зрения количественные данные, полученные кинетическим методом для оценки стереохимического эффекта, могут оказаться не всегда правильными, хотя, как нам представляется, качественная картина при этом получается вполне надежная. [c.40]

На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов па основе натрийорганичес-кпх соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации випилизобутилового эфира фтористым бором при —80 образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. В 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации пропилена, других несимметричных [c.5]

Не вполне ясна пока перспектива стереорегулирования при радикальном механизме роста цепи. Особый случа11 представляет собой полимеризация под влиянием у-радиации в канальных комплексах мочевины и тиомочевины, к-рая приводит к кристаллич. транс-ио-либутадиену (см. Клатратных соединений голимери-зация). Как полагают, пространственно упорядоченная полимеризация в данном случае связана с образованием комплекса бутадиена с мочевиной. Появляющиеся в последние годы сообщения о зависимости микроструктуры полимеров при радикальном механизме роста цепи от природы эмульгаторов и инициаторов пока нельзя считать достаточно достоверными они нуждаются в дополнительном подтверждении. - [c.347]

Исследована радиационная полимеризация изопрена 1010-101з установлено, выход полиизопрена прямо пропорционален дозе облучения Микроструктура полимера не зависит от дозы или интенсивности облучения и присутствия сенсибилизатора. Изучение влияния температуры полимеризации на ход радиационной полимеризации показало, что механизм -реакции изменяется от катионного при низких (—78° С) до радикального при высоких температурах (-1-40° С) [c.814]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Еще более наглядно влияние микроструктуры полибутадиена на характер и форму термомеханических кривых видно из рис. 1, где приведены термомеханические кривые для четырех образцов полибутадиена, содержащих соответственно 60, 80, 90 и 95% цис-1 Л звеньев 129,130 Термомеханическая кривая образца с 60% цж-1,й-звеньев типична для полностью аморфного полимера. После перехода образца, содержащего 80% цис-структур, в высокоэластическое состояние в интервале температур от —60 до —30° С наблюдается некоторое уменьшение деформируемости (увеличение модуля упругости), обусловленное кристаллизацией. Полимер, содержащий 90% г ыс-1,4-звеньев, начиная с температуры —50° С до температуры плавления —15° С, совершенно не проявляет высокоэластические свойства. Рассчитанные по полученным данным значения 20-секундного релаксационного модуля в этой области температур превышают 10 дин/см . На этом же графике приведена термомеханическая кривая для высокорегулярного г цс-полибутадиена. При данной нагрузке (1020 Г) для него характерно полное отсутствие области высокоэластического состояния и только при —8° С наблюдается [c.58]

В настоящее время установлено, что при анионной полимеризации длинноцепных мономеров в углеводородной среде получаются полимеры преимущественно изотактического строения. Для оценки микроструктуры полиалкилметакрилатов использовали гидролиз соответствующих полиэфиров с последующим диазометилированием образующейся полиметакриловой кислоты и изучением структуры полиметилметакрилата методом ЯМР. Было показано, что увеличение длины боковой группы от 7 до 18 атомов углерода в ряду алкилметакрилатов не оказывает существенного влияния на микроструктуру полимеров. В литературе практически не описано получение гребнеобразных полимеров синдиотактического строения. Авторы работы , которые проводили полимеризацию этил-, пропил-, бутил-и лаурилметакрилатов на катализаторе Циглера—Натта, считают, что в этом случае образуются синдиотактические полимеры. Однако [c.128]

В отличие от направления (21), для которого образование комплекса II может не быть кинетически определяющей стадией реакции роста, направление (22) должно зависеть от концентрации мономера. Это позволяет объяснить влияние корщентрации мономера на микроструктуру полимера, если принять направление (21) за оптимальное для изотактичеокого построения цепи. [c.34]