Корреляции с другими моделями

V. КОРРЕЛЯЦИИ С ДРУГИМИ МОДЕЛЯМИ [c.264]

Согласно другой модели — модели взаимной вязкости, время корреляции вращательной диффузии зависит от вязкости среды и момента инерции I рассматриваемой частицы з [c.41]

Как было отмечено в разд. 2.1.1, электростатическая модель химических связей в комплексах ионов металлов имеет ограниченное применение для объяснения последовательности констант устойчивости с различными ионами металлов и почти неприменима для объяснения последовательностей изменения устойчивости в зависимости от природы лиганда. Это не является неожиданным, так как сольватация, энтропия и ковалентное взаимодействие имеют большое значение. Поэтому были изучены корреляции других свойств лиганда с константами устойчивости. Одной из наиболее успешных была корреляция с основностью (рЛ о) лиганда [54]. При этом исходили из того, что и Н+, и ионы металла М + взаимодействуют как кислоты Льюиса с лигандами, представляющими основания Льюиса. В качестве меры основности лиганда (Ь ) по отношению к протону принят р/Са (т. е. —lg a) [c.104]

Квадрантную модель попытались использовать для объяснения гидроборирования алкенов, меченных дейтерием в конце цепи, но предпосылки были слишком надуманны, чтобы их можно было рассматривать всерьез. Эта модель имеет преимущество в своей наглядности но сравнению с другими моделями, если ее рассматривать лишь как эмпирический подход для корреляции полученных результатов. [c.281]

Имеются многочисленные эмпирические корреляции и модельные теории самодиффузии газов и других низкомолекулярных веществ в конденсированной фазе выделим три модель- [c.76]

По мере получения дополнительных результатов, увеличивающих и без того уже большой банк данных, будут возникать другие корреляции. Однако останется ошибка, возникающая из-за эффектов развития потока. Единственный способ ее преодолеть заключается в том, что нужно создать модели, которые будут связаны с режимами течения и позволят поэтапно рассчитать градиент давления вдоль канала, принимая по внимание эффекты развития течения. Образец таких моделей (для кольцевого течения) коротко обсуждается ниже. [c.191]

Не останавливаясь на других предлагавшихся моделях, можно констатировать, что приведенные примеры подтверждают наше мнение, что модели структуры псевдоожиженного слоя в основном полезны лишь для того, чтобы, отталкиваясь от них, получать важные эмпирические корреляции и практические выводы. [c.285]

Ч. Коулсон увидел в том, что модель не объясняла резкого увеличения абсолютной интенсивности и полуширины ИК-полос поглощения валентных колебаний ОН- и ЫН-групп, отсутствие корреляции между энергией Н-связей и дипольным моментом основания и целый ряд других проявлений водородной связи. Трудно с помощью электростатической модели, например, согласовать слабую Н-связь, образуемую ацетонитрилом (дипольный момент 3,44 В), и сильную Н-связь, образуемую триметил-амином (0,7 Б). С представлением, что кислота А-Н образует водородную связь с основанием В посредством электростатических взаимодействий точечных зарядов, нельзя понять, почему ацетон, диэтиловый эфир и диоксан с дипольными моментами 2,85, 1,15 и 0,4 Б соответственно образуют примерно одинаковые водородные связи [120]. [c.123]

Давно уже существовала идея о том, что точное вычисление энергии меж-электронного взаимодействия не может основываться только на усредненной статистической модели расположения электронных плотностей в пространстве необходимо на самом деле принимать во внимание и мгновенные эффекты, зависяш,ие от кратковременных, но значительных отклонений быстро двигающихся электронов, от положений, отвечающих среднему статистическому. Корреляция движения во времени может идти так, чтобы один из взаимодействующих электронов, был, например, в данное мгновение справа от ядра, а другой слева (угловая корреляция) или в то время, когда один сблизился с ядром, другой, наоборот, отдалился от него (радиальная корреляция). Значение энергии при этом зависит как от усредненных, так и от мгновенных эффектов. [c.67]

Возможные причины корреляции планарности скольжения и склонности сплавов к КР и водородному охрупчиванию будут рассмотрены в следующем разделе, однако, каким бы ни было объ яснение, ее существование выражает определенный фундаментальный аспект взаимодействия материалов со средой. Любая модель — индуцированного водородом охрупчивания или КР, которая не может объяснить важность планарного скольжения как главного элемента поведения, является весьма неполной. В то же время, следует учитывать, что планарность скольжения не является достаточным условием разрушения под воздействием среды, особенно при КР [66, 80, 94, 99]. Необходимо четко выделять и принимать во внимание и другие металлургические, а также электрохимические факторы. [c.121]

В модели (8 1 5) предполагалось, что флуктуации процесса Х1 1) вызывают флуктуации процесса 2(0 Более общая модель взаимной корреляции двух случайных процессов получится, если предположить, что флуктуации процессов Xl(i) и 2(0 вызываются двумя другими источниками Zl t) и 2(0> которые влияют на эти процессы по-разному Например, в простейшем случае [c.85]

Во всех рассмотренных случаях изучение влияния конфигурационной корреляции приводило к заключению, что на очень малых расстояниях, порядка длины корреляции, интенсивность взаимодействия должна существенно отличаться от той, которая следует из концепции размазанного заряда. В растворах электролитов результат расчета оказывается, кроме того, зависящим и от соотношения между дебаевской длиной и периодом двумерной поверхностной решетки ионов. Очевидными слабыми местами этой модели являются предположения о строго периодическом расположении ионов на поверхностях и о том, что при сближении не происходит ни поворотов, ни смещений двумерных решеток относительно друг друга. [c.177]

Полиномиальные уравнения, хотя и не несут в себе физического содержания, при описании бинарных систем обладают ценным качеством при достаточном числе оцениваемых параметров они могут воспроизвести весьма сложные термодинамические согласованные концентрационные зависимости экспериментальных коэффициентов активности. В подобных случаях они могут превосходить по качеству корреляции бинарных данных другие более поздние и современные модели растворов [205]. [c.199]

Поскольку автор специализируется главным образом в области расчетов промышленных процессов, непосредственно предшествующих этапу конструирования оборудования, настоящая книга предназначена в большей степени специалистам, применяющим теорию и корреляции фазового равновесия на практике, а не занимающимся теоретическими разработками. Основные теоретические выводы и закономерности иллюстрируются на материале включенных в текст числовых примеров или задач. Для решения этих задач достаточно программируемого калькулятора или портативного компьютера, в то же время, многие задачи можно расширить таким образом, что для их решения потребуются компьютеры модели 32 К и даже большей мощности. Расчет многостадийных равновесных процессов в данной книге не рассматривается, поскольку этот вопрос достаточно полно освещается в других источниках. [c.6]

Модели 2 и 3 в этих условиях приводят к двум совершенно различным типам корреляций. Это показано на рис. 8-5, где для двух случаев приведена зависимость полной эффективности Е с учетом массопередачи при всплывании и концевого эффекта от ( р) - Так как массопередача при всплывании и концевой эффект неизменны в каждой серии опытов, но различаются в различных сериях, то форму кривой можно использовать для решения настоящей задачи. Оказалось что для изученной системы (изобутанол — вода) может быть использована модель 3. Для других систем возможность применения этой модели требует подтверждения. При этом необходимо учитывать, что небольшие отклонения между теорией и экспериментом могут быть объяснены естественной конвекцией в капле. [c.331]

Число критериев уточняющего планирования весьма велико, а в литературе отсутствуют рекомендации относительно области применения того или иного критерия. Чаще других обсуждается и используется /)-оптимальное планирование. Между тем, попытка применить Д-критерий для уточнения кинетической модели реакции каталитического гидрирования фенола на палладии [126] показала, что иногда обобщенная дисперсия снижается не столько за счет уменьшения диагональных элементов дисперсионной матрицы, сколько из-за возрастания коэффициентов корреляции между параметрами. Поэтому была поставлена задача сравнить различные критерии планирования методом математического эксперимента. [c.224]

Рассматриваемый вопрос имеет два связанных между собой аспекта. С одной стороны, установление аналитической связи между названными выше функциями может быть.удобным экспериментальным приемом перехода от одних характеристик полимерной системы к совершенно иным. С другой стороны, существование корреляции между различными характеристиками системы, являясь общей особенностью реологических свойств полимеров, может использоваться как важный факт, на соответствие с которым должны проверяться реологические теории, модели и уравнения состояния. [c.304]

Кроме того, в модели Гамакера не принимается в расчет и то, что распространяющееся от отдельного элемента излучение проходит через многие другие элементы, как принадлежащие данной частице, так и частице ею притягиваемой. Это излучение по мере распространения в конденсированных телах (того же строения, что и излучающий элемент), может интенсивно включаться в различные взаимодействия, что уменьшает вероятность прямых фазовых корреляций между осцилляциями рассматриваемых элементов. [c.27]

На других моделях сравнивали логарифм скорости сольволиза вторичных алкилтозилатов со сдвигом частоты полосы поглощения связи С = 0 в инфракрасном спектре соответствующего кетона [98], так как эта частота зависит также от углового напряжения и полярных эффектов. Таким способом получается прекрасная корреляция для логарифма константы скорости сольволиза чисто алифатических, циклоалкил- и ряда бицикло- и полициклоалкилто-зилатов (рис. 39). [c.128]

В персистентной модели полимерной цепи, как н в других моделях с близкодействнем, угловые корреляции между ориентациями разных элементов цепи спадают по экспоненциальному закону. Так, средний косинус угла в между направлениями единичных векторов касательной к участку контура цепи длиной s оказывается равным < os0(s)>= = ехр [-(s/a)]. [c.22]

Независимо от подходов, основанных на модели потенциала, для аналитических целей и для прогнозов можно использовать различные корреляции (как и любую другую хорошую корреляцию). В 1896 г. Ан-жели [50] сообщил о синтезе соединения Ка КзОз. В 1969 г. Хендриксон и сотр. [51] обнаружили в спектре Na2N20з два пика N1 при энергиях связи 403,9 и 400,9 эВ. Наличие двух пиков N приблизительно равной интенсивности исключает из рассмотрения структуру II (из трех наиболее вероятных структур N201 , изображенных ниже), в которой из резонансных форм следует эквивалентность двух атомов азота. [c.349]

Формула (IV. 127а) достаточно хорошо описывает свойства слабо полярных жидкостей с диэлектрической проницаемостью Б несколько единиц. Однако для сильно полярных и ассоциированных жидкостей (например, воды) она дает заниженные значения диэлектрической проницаемости. Допущения, заложенные в модели Онзагера, в этом случае оказываются слишком грубыми. Более строго диэлектрические свойства полярных жидкостей рассмотрены Кирквудом и другими авторами на основе молекулярно-статистического подхода с учетом корреляций в ориентациях молекул. [c.215]

Коэффициент корреляции с / может служить показателем целесообразности включения переменной Х в модель при условия, что другие переменные в модель не включены (она содержит только свободный член). С этой целью проверяется статистическая гипотеза о эначимости коэффициента корреляции - существенном, значительном отклонении го истинного значения от нуля. [c.27]

Неравенство (1.21) соблюдается при небольших вариациях значения одного из показателей. Если же можно изменить другой показатель так, чтобы скомпенсировать влияние первого для выполнения неравенства (1.21), то это указывает на их взаимную корреляцию. Очевидно, что в случае больших значений 9 взаимная корреляция проявляется сильно. В рассмотренном выше случае протекание реакции п-го порядка для проточного реактора значения дх/дк и дх0п больше, чем для безградиентного. Более сильная корреляция показателей проточного реактора приводит к тому, что найденные при этом константы кинетической модели менее достоверны, чем из данных безградиентного реактора. Поэтому последний тип исследовательского реактора имеет преимущества для кинетических исследований перед проточньл . Строгий анализ корреляции параметров с использованием математического аппарата статистических испытаний приведен в литературе [44, 45]. [c.23]

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эмпирических параметра — кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы Н фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5Ы=ЫСбН5 и СН2—СИ—СН 0, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и р обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рсс. Таким образом, для атома X имеем [c.208]

Ниже приведена карта Хегре-Радома-Шланера-Поила, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика-теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри-Фока с минимальньш базисом.. Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева наираво соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Псследования ведутся ио пути улучшения илн базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого. [c.65]

Функции исследования процесса реализованы с помощью комплекса алгоритмов и программ, позволяющих выявить особенности работы установки. К ним относятся программы, обеспечивающие расчет и протоколирование различных статистических показателей процесса (коэффициенты корреляции между переменными, математическое ожидание и дисперсии параметров, корреляционные функции и др.), программы запоминания и распечатки динамических режимов процесса (пуск, переход с выпуска 01Щ0Й марки продукта на другую), алгоритмы и программы адаптации коэффициентов моделей и др. [c.111]

Стадия взаимодействия вторичных структур должна следовать за стадией их образования. Следовательно, до выработки геометрических критериев упаковки вторичных структур в супервторичные необходима идентификация а-спиралей и р-складчатых листов, описание процессов их идентификации, развития и терминации. Задачи, перечисленные в работе [140], предполагаются решенными, что, как известно, не соответствует действительности. Поэтому модель Птицына описывает не весь процесс белкового свертывания, а лишь упаковку вторичных структур, т.е. завершающую стадию, быть может, не отвечающую соответствующей стадии реального механизма самоорганизации. Следует также отметить несовместимость предложенной модели с одним из постулируемых в этой же работе положений. Так, автор, рассматривая вопрос об идентификации а-спиралей и Р-структур, исходит из существования корреляций между вторичными структурами и аминокислотной последовательностью, а обсуждая образование из них супервторичных структур, утверждает отсутствие таких корреляций. В основу поиска геометрических критериев упаковки вторичных структур положена простейшая полипептидная цепь - гомополимер из аминокислот с гидрофобными боковыми группами. Предполагается, что такая цепь в водном окружении обладает вторичными структурами, стабилизированными пептидными водородными связями, и супервторичной и третичной структурой, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями боковых цепей а-спиралей или Р-складчатых листов. Реальное поведение гомополипептидов в растворе не дает, однако, оснований для подобных предположений [25, 142-144]. Молекулы гомополипептидов, как и молекулы других синтетических полимеров, имеют огромное количество близких по энергии непрерывно флуктуирующих в [c.504]

Рассматривать атомы как жесткие сферы целесообразно только при описании прочных связей, как З — О для более слабых связей типа Ка—О и К —О такое приближение явно непригодно. Оно также пе позволяет правильно описать взаимодействие молекул с атомами кислорода кольца во вpeilя адсорбции, так как при ЭТ01 не учитывается влияние других очень важных факторов. Например, проникновение молекулы в кристалл ч рез потенциальный энергетический барьер, создаваемый окном, в значительной степени зависит от кинетической энергии движения диффундирующей молекулы. При определении размеров ок ш большое значение имеет влияние температуры и тепловых колебаний атомов кислорода кольца, образующего окно. При комнатной температуре среднеквадратичное смещение атолюв может достигать 0,1—0,2 А с повышением температуры эффективный размер увеличивается, с понижением температуры — уменьшается. Это подтверждается при изучении адсорбции молекул с критическими размерами (гл. 8). Обычно наблюдается хорошая корреляция между размерами диффундирующих молекул и размерами окон, полученными на модели с жесткими сферами. [c.75]

Полимерный клубок, возникающий вследствие тепловых фл ктуаций — поворотов вокруг единичных связей, является рыхлым образованием. На рис. 3.10 показана полученная в модель-. ном эксперименте на ЭВМ типичная конформация клубка из 626 звеньев (Балабаев). Клубок как флуктуирующая система характеризуется корреляцией плотности, т. е. связью изменения плотности в одной области пространства, занятой клубком, с изменением плотности в другой его области. Оказывается, что радиус корреляции того же порядка, что и размер клубка. Причиной этого является именно линейная память цепи. Тем самым плотность клубка не является его термодинамической характеристикой, она не имеет достоверного постоянного значения. Клубок флуктуирует и его флуктуации макроскопичны. Имеет смысл лищь средняя плотность клубка [c.76]

Предложено несколько способов оценки прочности дисперсной системы, исходящих из сил контактного взаимодействия и числа контактов [64—68]. Использование этих приемов для расчета олеодисперсных систем затруднительно из-за резко выраженной анизодиаметрич-ности частиц дисперсной фазы, мыл, парафина, графита и многих других загустителей. Все же можно наблюдать корреляцию между пределом прочности моделей пластичных смазок и минимальной прочности / мин контактов. Так, в случае суспензий парафина в растворах ПАВ в бензоле при увеличении Рыт с 10 возрастает соответственно с 5-10 до 8-10 [c.172]