Равновесие гидрирования ароматических углеводородов

Термодинамическая вероятность протекания процессов гидрирования ароматических углеводородов еще не обусловливает легкости их проведения. Скорость протекания этих процессов зависит от катализатора, температуры и иных условий. Влияние температуры оказывается сложным повышение ее сдвигает равновесие в сторону разложения циклогексана и одновременно увеличивает скорость протекания обратной реакции. [c.119]

Равновесие реакции гидрирования ароматических углеводородов. Эта реакция смещается в сторону образования нафтенов прн понижении температу- Ян . ры и повышении давления [реакция экзотермическая и протекает с уменьшением количества вещества (моль)]. Для успешной гидрогенизации ароматических углеводородов (процесс каталитический) необходима температура порядка [c.105]

Гидрирование нафталина происходит ступенчато с образованием углеводородов, содержащих циклогексановые кольца, которые быстро изомеризуются в циклопентановые производные. При гидрокрекинге циклонен-тановых колец не только получаются изоалканы с выходом, превышающим равновесный, но и вследствие наличия адсорбированного слоя цикланов и ароматических углеводородов уменьшается поверхность, на которой могут происходить адсорбция и изомеризация алканов. Поэтому равновесие не достигается, несмотря на быстрое протекание изомеризации в присутствии активных катализаторов гидрокрекинга. Кроме того, н-алканы крекируются быстрее, чем изоалканы. В принципе предполагаемые превращения полностью согласуются с фактическим углеводородным составом авиационного бензина с концом кипения 135° С, полученного гидрокрекингом креозотового масла в присутствии катализатора 231 [12]. Это масло сложного состава содержит в качестве основного компонента нафталин, но наряду с ним присутствуют и другие ароматические углеводороды, а также ароматические кислородные, азотистые и сернистые соединения,-большинство которых может вступать в реакции гидрокрекинга и изомеризации с образованием многочисленных [c.133]

В процессе гидрирования ароматических углеводородов при высокой температуре довольно интенсивно протекает реакция дегидрирования, и по мере приближения к равновесию суммарная скорость превращения ароматических углеводородов в нафтеновые уменьшается. При высоких,температурах, когда константа равновесия реакции гидрирования мала, скорость обратной реакции с увеличением степени превращения быстро возрастает. [c.238]

Логарифмы констант равновесия реакций гидрирования ароматических углеводородов [c.280]

Ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов идет с выделением тепла и убылью энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (табл. 11.3). [c.288]

Общеизвестно, что гидрирование ароматических углеводородов представляет собой обратимую реакцию обратная реакция протекает при повышении температуры или снижении давления. Имеются многочисленные убедительные Доказательства, что в процессах гидроочистки, проводимых при 400° С и выше, протекает дегидрирование нафтеновых углеводородов, Однако до последнего времени не было достаточных данных о свободных энергиях и равновесиях бициклических ароматических углеводородов и продуктов их гидрирования для возможности расчетного определения положения равновесий, устанавливающихся при любом сочетании температуры и давления. Недавно были опубликованы [47] надежные данные о равновесии для системы нафталин—тетралин --водород при высоких температурах и давлениях. Разработан метод [91 расчета таких равновесий, при помощи которого получены дополнительные данные о гидрировании метил- и диметилнафталинов. Эти данные хорошо согласуются с ранее опубликованными экспериментальными результатами 47]. На рис. 1 показана зависимость констант равновесия для некоторых реакций гидрирования ароматических углеводородов от температуры. Хотя для строгого вычисления равновесного состава необходимо располагать данными и о равновесии пар — жидкость, сходство рассматриваемых углеводородов позволяет принять ряд упрощающих [c.204]

О термодинамике гидрирования полициклических ароматических углеводородов можно судить только качественно, так как не определены термодинамические функции многочисленных промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов, да и для самих исходных веществ, начиная с углеводородов с тремя-четырьмя ароматическими кольцами, точные термодинамические константы отсутствуют. Поэтому опубликованы константы равновесия лишь некоторых, реакций гидрирования полициклических углеводородов (табл. 29). [c.177]

Было показано, что парафины разлагаются тем быстрее, чем длиннее и больше разветвлена их углеводородная цепь. Гидрирование и разложение ароматических соединений, таких, как бензол и нафталин, протекают примерно с одинаковой скоростью. С конденсированными высокомолекулярными ароматическими соединениями были получены другие результаты. Условия термодинамического равновесия для реакции гидрирования ароматических углеводородов с ростом молекулярного веса и числа конденсированных колец в общем случае становятся менее благоприятными. Увеличивается также и тенденция к протеканию реакций конденсации. Таким образом, гидрирование более конденсированных ароматических соединений требует изменения условий проведения реакции по сравнению с маслами, кипящими ниже 325° С. Это является одной из основных причин разделения процесса гидрирования угля на Жидкофазную и парофазную стадии. [c.275]

Равновесие гидрирования ароматических углеводородов [c.45]

Рис. 31. Зависимость константы равновесия реакций гидрирования полициклических ароматических углеводородов от Т

Таблица 11.3. Константы равновесия гидрирования ароматических углеводородов

При гидроочистке сырого бензола равновесное содержание циклогексана и метилциклогексана не достигается и система оказывается очень далекой от равновесия. Это происходит вследствие того, что при сульфидных катализаторах, применяемых обычно при гидроочистке, необходимо высокое давление (150—200 ат), обеспечивающее достаточно быструю реакцию гидрирования ароматических углеводородов. В условиях каталитической гидроочистки эти реакции проходят в слабой степени и содержание циклогексана и метилциклогексана обычно увеличивается не больше, чем на 0,4—0,8%, чего, впрочем, оказывается достаточно для осложнения процесса выделения чистого бензола из рафината. [c.22]

Основными критериями для оценки катализаторов служат объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее платина не только выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быстро дезактивируется при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в катализате риформинга содержится много н-алканов, выход его велик, но октановое число невысокое при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кислотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в циклопентаны, и реакция, идущая по схеме [c.140]

Деструктивным гидрированием принято называть гидрирование с одновременным расщеплением люлекулы. Влияние давления водорода на процесс гомогенного деструктивного гидрирования ароматических углеводородов было рассмотрено в работах М. С. Немцова [15] и его сотрудников. На рис. 45 представлены значения константы скорости мономолекулярной реакции, вычисленные по данным о распаде толуола при различных парциальных давлениях водорода. Как видно из рисунка, эта константа примерно пропорциональна парциальному давлению водорода. На этом основании авторы высказали предположение, что гомогенный процесс деструктивного гидрирования представляет собой в первом приближении бимолекулярную реакцию, равновесие которой под высоким давлением водорода сильно сдвинуто в сторону образования насыщенных соединений, вследствие чего реакция идет практически необратимо [15]. [c.370]

При температуре выше 280 0 равновесие сдвигается в сторону образования изомерных продуктов при этом глубина гидрирования снижается, а при 300-320°С содержание комплексообразующих углеводородов уменьшается на 24 (масс.). Было изучено [46] влияние изменения давления (от 2 до 7 МПа) на процесс гидроочистки жидких парафинов при оптимальной температуре гидрирования 280°С. При 7 МПа содержание ароматических углеводородов было снижено до 0,05 (масс.). [c.250]

Нужно подчеркнуть, что константа равновесия указывает только направление, по которому может пойти процесс, но не указывает, с какой скоростью идет этот процесс. Возможно, скорость процесса будет настолько мала, что в системе не удастся обнаружить каких-либо изменений. Это нужно помнить, и поэтому, например, указание на то, что дегидрирование цикланов в ароматические углеводороды в условиях крекинга идет необратимо, нужно понимать не в том смысле, что все цикланы должны превратиться обязательно в ароматические углеводороды (для этого потребовались бы может быть чрезвычайно много времени и чрезвычайно глубокий крекинг), а в том смысле, как это указано выше, т. е. что обратной реакции — гидрирования ароматических углеводородов — наблюдаться не будет. [c.32]

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения (гидроизомеризация). В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизомеризация протекает одновременно с реакциями гидрирования. При температурах выше 350°С равновесие реакции смещается в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопарафинов. [c.212]

Относительные скорости реакций гидрирования различных компонентов, содержащихся в нефтях, изучены недостаточно. Однако из имеющихся термодинамических данных, результатов исследований на индивидуальных компонентах и на нефтяных фракциях можно вывести некоторые общие закономерности. При комнатной и более высокой температуре термодинамические факторы благоприятствуют гидрированию всех кислородных, сернистых и азотистых соединений в насыщенные углеводороды с образованием соответственно воды, сероводорода и аммиака. Почти во всех случаях в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция протекает практически до завершения. При достаточно высоком парциальном давлении водорода устраняется лимитирующее влияние равновесия и в реакциях насыщения алкенов или ароматических углеводородов и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. [c.145]

В табл. 30 приведены численные значения логарифмов констант равновесия реакции гидрирования ароматических углеводородов, рассчитанные но уравне-иням (11 — 19), а в табл. 31 и на рис. 13, равновесные проценты дегидрирования гидроароматических углеводородов при атмосферном давлении и температурах от 150 до 500° С. [c.279]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

Экспериментальных данных по изученню равновесий гидрирования ароматических углеводородов также недостаточно для выполнения расчетов, необходимых для практики гидрогенизацион-ных процессов. [c.26]

Для гидрирования ароматических углеводородов необходимо поддерживать максимально возможное парциальное давление водорода и минимально возможную температуру при традиционной гидроочистке, протекающей при парциальном давлении водорода 3-3.5 МПа, выполнить эти условия сложно, так как возможности сдвига равновесия реакции гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов повышением давления весьма ограничены. Авторами [104] сделана попытка воздействия на систему путем частичного расщепления нафтеновых углеводородов с помощью новых катализаторов, обладающих дополнительной гидрокрекирую- [c.43]

МПа и объемной скорости 3,3 ч" - - происходит глубокое насыщение ароматических углеводородов, и только с повыяенкем скорости подачи сырья до 0,75 ч степень гидрирования заметно снижается. С повышением давления водорода глубина гидрирования ароматических углеводородов возрастает, что находится в полном соответствии с термодинамическими данными, согласно которым с ростом давления равновесие реакции гидрирования сдвигается в сторону образования нафтеновых углеводородов. [c.246]

Глубокое насыщение ароматических углеводородов следует проводить на более активных катализаторах гидрирования. К ним относятся некоторые металлы в чистом виде или на носителях, на которых глубокое гидрирование ароматических углеводородов достш-ается при 150-250 С и средних давлениях (2,0-5,О МПа). Невысокая температура процесса смещает равновесие реакции гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов и способствует сохранению углеводородного состава н-ажанов на уровне исходного сырья. Однако, как указывалось, металлические катализаторы чрезвычайно чувствительны к действию каталитических ядов [c.252]

Повышение давления и наличие водорода не влияют на состояние термодинамического равновесия реакций изомеризации и диспропорционирования. Однако под давлением водорода могут протекать реакции гидрирования ароматических углеводородов (рис. 3.6). Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования продуктов изомеризации, в случае необходимости в сырье добавляют продукты диспроп-орционирования и гидрирования алкилароматических углеводородов. [c.77]

Поскольку термодинамические расчеты показывают, что помимо основной реакции изомеризации могут протекать реакции диспропорционирования и гидрирования ароматических углеводородов, для повышения селективности процесса необходимы катализаторы, в присутствии которых побочные реакции протекают с минимальными скоростями. Можно также добавлять в сырье продукты превраш ения ароматических углеводородов, чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования ароматических углеводородов С д. Например, в присутствии катализаторов, интенсифицируюп1 их реакции диспропорционирования, в сырье целесообразно добавлять толуол. При проведении процесса под давлением водорода добавление в сырье нафтеновых углеводородов С а может предотвратить их образование. [c.151]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Темгера1ура. При процессах гидрирования следует ожидать увеличения скорости реакции с повышением температуры. В случае гидрирования ароматических углеводородов при высокой температуре сравнительно интенсивно протекает обратная реакция, и по мере приближения к равновесию суммарная скорость превращения уменьшается. При высоких температурах, когда константа равновесия реакции гидрирования мала, скорость обратной реакции быстро возрастает с увеличением степени превращения. Это явление нейтрализует ускорение прямой реакции под действием температуры. Результаты гидрирования в лабораторном масштабе каталитического газойля промежуточного основания (293—404 °С) в пр11сутс1Еки различных катализаторов под избыточным давлением [c.212]

Попытки осуществить каталитический процесс при температуре ниже примерно 500 °С обычно не давали приемлемых результатов. Чтобы предотвратить образование отложений на катализаторе в этих условиях, необходимо поддерживать повышенное давление водорода. При низких температурах и высоких давлениях термодинамическое равновесие гидрирования ароматического кольца сдвигается в сторону деароматизации, что создает серьезные трудности при подборе катализатора. Для достижения требуемой степени гидродеалкилирования ароматических углеводородов катализатор должен обладать высокой гидрокрекирующей активностью и поэтому приходится мириться с неизбежно сопутствующей активностью его в реакциях гидрокрекинга нафтенов, не сопровождающейся, однако, каталитической активностью в реакции гидрирования ароматического кольца. [c.195]

Логарифмы констант равновесия реакций гидрирования ароматических углеводородов в соответствующие производные циклогексана по Фросту [6] в газовой фазе [c.396]

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется невысокая температура, обычно не выше 400 °С. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. Влияние условий реакции на состав продуктов гидрирования можно проследить на примере нафталина — представителя конденсированных ароматических углеводородов, характерных для тяжелого нефтяного сырья. При гидрировании нафталина устанавливается равновесие между водородом и углеводородами ароматическим — нафталином, нафтено-ароматическим — тетрагидронафталииом и нафтеновым — декагидронафталином. Тетрагидроиафталин (тет-ралин) является продуктам частичного, а декагидронафталин (декалин) — продуктом полного гидрирования нафталина. При по- [c.297]

Гидрирующий катализатор должен быть селективным, т. е. он должен ускорять гидрирование би- и полициклических ароматических углеводородов, но быть умеренно активным по отношению к ценным моноциклическим ароматическим углеводородам. В продуктах гидрокрекинга содержание парафиновых углеводородов изостроения выше, чем должно быть по термодинамическому равновесию Это является следствием того, что расщеплению сырья предшествует его глубокая изомеризация на катализаторах гидрокрекинга. Новые катализаторы гидрокрекинга позволили уменьшить удельные капиталовложения при сооружении установок в среднем на 20%. Внесено много технологических и инженерных усовершенствований применяются большие реакторы диаметром до 4,5 м, улучшены их конструкции, удешевлена аппаратура за счет применения биметаллов, упрощены отделения дистилляции и выделения Единичные мощности установок выросли до 12,7 тыс. м в сутки, т. е. —4,5 млн. т в год Было разработано несколько модификаций гидрокрекинга, из которых наиболее распространенными стали процессы изомакс , разработанный фирмами UOP и hevron, и юникрекинг , разработанный фирмами Union Oil п Esso. Суммарная мощность установок гидрокрекинга в настоящее время быстро растет. Если в 1960 г. она составляла только 159 в сутки, то к началу 1970 г. — более 180 тыс. в сутки Очень быстро развиваются и другие процессы гидрогенизации. [c.12]

При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле так, для бензола, нафталина и фенантрена при 600 К соотношение констант равновесия 1 10 10- . С увеличением температуры это отношение становится еще больше — при 700 К оно возрастает до 1 10 10 . Константы равновесия гидрирования до содержания одного ароматического кольца в молекуле также резко уменьшаются с увеличением числа колец в молекуле константа равновесия гидрирования нафталина до тетралина при 600 К на три, а при 700 К— на четыре порядка больше, чем константа гидрирования фенантрена. Возможная глубина гидрирования первого кольца в молекуле конденсированного ароматического углеводорода значительно больше, чем двух колец для фенантрена отношение констант при 600 К составляет 10 , а при 700 К— 10 . Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования. Пренебрегая различием в коэффициентах активности гидрированных и негидрированных [c.288]

Поэтому в обычно применяемых условиях гидрирование полициклических ароматических углеводородов приводит к распаду части колец. Константы равновесия гидрирования первого кольца не сильно отличаются для углеводородов разной цикличности реакция гидрирования нафталина до тетралина при 600—700 К имеет константу равновесия примерно в 6 раз большую, чем реакция гидрирования фенантрена до тетрагидрофенантрена. Алкилароматические углеводороды могут гидрироваться в несколько меньшей степени, чем незамещенные. При этом значительно большую, чем число атомов углерода в алкильной группе, роль играет число алкильных групп, что видно из следующих данных [c.290]

Давление. С точки зрения экономики давление гидрокрекинга должно быть минимальным. Это минимальное значение давления определяется как термодинамическими, так и к инетическими условиями. Скорость гидрокрекинга данного сырья на данном катализаторе определяется температурой процесса, эта температура должна обеспечивать приемлемую скорость реакций. При этой температуре давление должно обеспечивать термодинамическую возможность гидрирования (гидрокрекинга) наиболее полициклических ароматических углеводородов сырья. Из этого следует, что минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор, так как возрастает необходимая температура процесса, и чем тяжелее сырье, так как с ростом числа колец константа равновесия гидрирования уменьшается. При этом весьма важно, что большая термодинамически возможная глубина гидрирования первого кольца полициклического ароматического углеводорода не обязательна, так как расщепление гидрированных колец снимает термодинамические ограничения гидрирования. [c.299]

Ароматические углеводороды. Для углеводородов, содержащих ароматические кольца, характерны реакции деалкилирования и гидрирования бензольного ядра. Образующиеся при этом нафтеновые углеводороды вступают в реакции, описанные выше. Для гибридных молекул типа тетралина возможно, наоборот, накопление бензола в результате раскрытия нафтенового кольца и дальнейшего гидродеалкилирования. Конденсация полициклических систем под давлением водорода полностью тормозится. Реакция гидрирования бензольного кольца при температурах выше 300 °С характеризуется положительным значением ДС. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования насыщенных колец необходимо повышенное давление водорода. Именно эти условия и характерны для гидрокрекинга. [c.267]

Гидрогенизацию полициклических ароматических углеводородов можно проводить при различных давлениях, например от 52,5 до 210 ати и выше. Выбор давления в этих пределах в значительной степени определяется двумя важными моментами а) как правило, с повышением давления скорссть гидрогенизации увеличивается б) между циклическими ароматическими углеводородами и продуктами их гидрирования существует равновесие, которое при высоких давлениях смещается в нужном направлении. Таким образом, применение высоких давлений благоприятствует гидрированию полициклических ароматических углеводородов. [c.126]

Еще в 1930 г. Хеслам и Рассел [324] указывали, что применение некоторых добавок к основным катализаторам гидрирования— МоЗз позволяет избежать преобладания нормальных и малоразветвленных парафинов в продуктах гидрогенизации. Исследования, проведенные Немцевым с сотрудниками [325], а также Маслянским и Шендерович [326], показали, что при низкотемпературном каталитическом гидрировании нефтяных остатков в жидкой фазе получаются низкооктановые бензины. Парофазное же гидрирование при температурах выше 500° С и давлении водорода до 200 атм приводит к сдвигу равновесия в сторону дегидрогенизации и появлению ароматических углеводородов, повышающих октановое число бензинов. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология