Окисление насыщенных углеводородов Сго—С в кислоты

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Отмечается, что при окислении насыщенных углеводородов С1-С4 в оптимальных условиях (см. табл. 5.7.) может быть достигнута селективность образования кислородсодержащих веществ (спиртов, альдегидов, кетонов, кислот) не менее 50 %. [c.358]

Несмотря на отсутствие теории процессов каталитического окисления углеводородов, в настоящее время выявлены некоторые закономерности, позволяющие управлять этими реакциями. Для быстрого и успешного развития промышленности необходимы активные катализаторы, обеспечивающие высокую производительность и избирательность, т. е. сведение до минимума побочных реакций. С одной стороны, продолжаются поиски катализаторов для новых процессов (например, получение окиси пропилена из пропилена, акриловой кислоты из пропилена, окисление насыщенных углеводородов и др.), с другой — улучшаются или заменяются контакты для процессов, известных и используемых в промышленности органического синтеза (например, получение окиси этилена из этилена, акролеина из пропилена, малеинового и фталевого ангидридов из бензола и нафталина и др.). [c.229]

Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. [c.192]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Окисление насыщенных углеводородов является важным методом получения кислот, спиртов, альдегидов и кетонов. В зависимости от исходного сырья процессы окисления насыщенных углеводородов разделяют обычно на три группы, имеющие самостоятельное значение [c.213]

Окисление насыщенных углеводородов С4—Сз в низкомолекулярные кислоты [c.228]

Конечными продуктами окисления насыщенных углеводородов являются различные кислоты. С повышением молекулярного веса исходных углеводородов уменьшается выход низкомолекулярных кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) и увеличивается выход кислот с большим молекулярным весом. Поэтому для получения низкомолекулярных кислот используются углеводороды не выше Се- [c.237]

Окисление насыщенных углеводородов Сзр—С,о в кислоты [c.245]

Окисление насыщенных углеводородов С4—Се в низко молекулярные кислоты [c.162]

Окисление насыщенных углеводородов С20 — Сад проводится с целью получения монокарбоновых кислот Сю — С20 нормального строения. Возможность окисления твердого парафина с образованием карбоновых кислот и других продуктов окисления была известна уже во второй половине прошлого столетия. В 1928 г. в Германии было осуществлено окисление парафина для получения кислот в полупромышленном масштабе. Промышленное производство синтетических жирных кислот было организовано там перед второй мировой войной и получило большое развитие во время войны. [c.173]

Вторичные высшие жирные спирты получают окислением насыщенных углеводородов в присутствии борной кислоты. На их основе производят вторичные алкилсульфаты, которые уступают по моющему действию первичным. Вторичные жирные спирты применяют для производства пластификаторов, флотореагентов и других продуктов. [c.126]

Процесс проводят практически до полного окисления всех исходных углеводородов под давлением 10—20 ат и при 95—175° в зависимости от исходного сырья и желаемого продукта окисления. Кислород воздуха расходуется при этом почти нацело. В качестве катализаторов пользуются солями металлов жирных кислот или высокомолекулярными спиртами и кетонами от предыдущих операций. Продукты окисления омыляют и перерабатывают, как обычно. Недавно Кирк и Нельсон установили [106], что окисленный нефтяной парафин представляет втадающуюся по свойствам основу для смазок. Они окисляли парафин при 135 воздухом в присутствии смеси стеарата цинка и пиролюзита до кислотного числа 70—90 и соответственно до числа омыления 140— 180. Перед омылением добавляли определенное количество жира или насыщенных жирных кислот. Особенные преимущества дает применение натрового или литиевого мыла [107]. Почти половина оксидата состоит из кислот, а другая половина из спиртов и кетонов [108]. [c.476]

А. Н. Башкировым с сотр. разработан метод направленного жидкофазного окисления насыщенных углеводородов Сю—С20 с целью получения вторичных спиртов. Для защиты целевого продукта от дальнейшего окисления предложено блокировать гидроксильные группы образующихся спиртов борной кислотой [c.126]

Окисление насыщенных углеводородов Сго—Сад проводят с целью получения монокарбоновых кислот Сю—С20 нормального строения, но при этом получается широкая гамма кислот, находящих разнообразное применение. [c.132]

По сравнению с окислением насыщенных углеводородов, приводящим к получению смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление ненасыщенных углеводородов Сг—С( является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получают оксид этилена, в присутствии хлорида палладия — ацетальдегид, а в растворе уксусной кислоты — винилацетат. Процессы прямого окисления ненасыщенных углеводородов вытесняют такие [c.140]

Получение жирных кислот для мыловаренной и других отраслей промышленности путем жидкофазного окисления насыщенных углеводородов жирного ряда кислородом воздуха приобретает широкое промышленное значение. [c.282]

Окисление метана, пропана, бутана и других веществ в присутствии Оз происходит уже при 25° С [50—53]. Образуются ацетон, муравьиная кислота, метиловый спирт и другие продукты неполного окисления, а также СО и СОг. Озон устраняет период индукции, характерный для окисления насыщенных углеводородов кислородом [59—68]. [c.76]

С одной стороны, продолжаются поиски катализаторов для новых процессов (например, получение окиси пропилена из пропилена, акриловой кислоты и ее нитрила из пропилена, диеновых углеводородов из олефинов и, наконец, окисление насыщенных углеводородов в ценные кислородсодержащие продукты), с другой — улучшаются и заменяются катализаторы для процессов известных и используемых в промышленности. [c.343]

Окисление альдегидов, низших парафиновых углеводородов (гл. 4, стр. 70) и твердого парафина (гл. 4, стр. 74), а также процессы, в которых используют реакции между спиртами и окисью углерода или олефинами, окисью углерода и водой, являются важнейшими методами производства насыщенных карбоновых кислот. [c.333]

Основным условием биоразложения нефтепродуктов является присутствие воды и минеральных солей, источников азота (питательной среды для микроорганизмов) и свободного кислорода (3—4 мг/мг насыщенного углеводорода для полного окисления в углекислоту и воду). Биоразложение протекает при температурах от -2 до 70"С (оптимально при 20—25"С) и ускоряется при диспергировании среды. Оказывает влияние присутствие зафязнений типа бензина и керосина, ингибирующих хемотропизм — перемещение живых клеток и микроорганизмов под действием химических веществ. Продуктами биоразложения являются диоксид углерода, вода, аммиак, сероводород, гидропероксиды, спирты, фенолы, карбонилсодержащие соединения, жирные кислоты и сложные эфиры, а также клеточная масса и продукты обмена веществ микроорганизмов (метаболизма) — метаболиты, в том числе слизи полисахаридного состава [21]. [c.82]

Схемы механизма образования кислородсодержапщх соединений (гидропероксидов,-спиртов, карбонильных соединений, кислот, лактонов) при окислении насыщенных углеводородов рассмотрены выше. [c.333]

Исследование проводилось в связи с задачей вьшснения возможности дальнейшего превращения кислот, образующихся в процессе окисления насыщенных углеводородов. В качестве объектов исследования были выбраны миристиновая и 1,10-декандикарбоновая кислоты. Скорость превращения миристиновой кислоты при 120° С ниже, чем содержащего то же число СНа-групп н-тетрадекана, что связывается с дезактивацией части С — Н-связей карбоксильной группы. [c.323]

Например, для 95,6%-ной кислоты имеем =0,008 ч- , причем энергия активации составляет 21—29 кДж/моль. Однако наибольшую скорость реакции наблюдали в присутствии 99,8%-ной кислоты, что связывают с возрастанием роли побочных реакций для более сильных растворов. Действительно, концентриро ванные растворы Н2504 участвуют в реакциях сульфирования и окисления насыщенных углеводородов. [c.65]

Превращение метана и его более высокомолекулярных гомологов в формальдегид путем прямого окисления с помощью металлических или окиснометаллических катализаторов было бы экономически выгодным методом, если бы выходы формальдегида были достаточно высокими. В одной из заявок [50] предлагается метод получения формальдегида с достаточно высокими выходами нри окислении метана над нанесенными металлическими катализаторами. Сравнительно недавно было исследовано окисление ряда насыщенных углеводородов в присутствии окисномедного катализатора [51]. Из полученных результатов следует, что процесс, определяющий скорость реакции, зависит в первую очередь от структуры углеводорода. Это свидетельствует в пользу поверхностно-радикального механизма окисления, впервые пред.поженного Любарским [29]. Этот механизм укладывается в представление Волькенштейна [28], который предположил, что слабую хемосорбцию можно рассматривать как совместное владение квазисвободными электронами — адсорбатом и адсорбентом (см. разд. 5.3.3). Таким образом, предложенная Любарским схема окисления насыщенных углеводородов связана с взаимодействием хемосорбированных углеводородных радикалов либо с газообразным, либо с хемосорбированным кислородом. Образование таких промежуточных продуктов, как альдегиды и кислоты, объясняется разложением сложных поверхностных радикалов или ионов, которые объеди- [c.331]

На стойкость углеводородов к окислению и на характер образующихся продуктов окисления оказывает влияние их строение. Наименее стойки ненасыщенные углеводороды нормального или разветвленного строения, особенно с несколькими ненасыщенными связями. Многие из этих продуктов легко окисляются на воздухе уже при комнатной температуре. Эти углеводороды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют с кислотами, галоидами и другими химически активными веществами. Значительно более стойки к окислению насыщенные углеводороды парафинового ряд . Для их окисления необходимо повышение температуры, присутствие катализаторов или сильных окислителей. При наличии в цепи разветвлений с третичным углеродным атомом их стойкость к окислению повышается, а с четвертичным — понижается. Углеводороды нормального строения весьма стойки к воздействию таких окислителей, как азотная кислота. Из циклических углеводородов без боковых цепей ароматические лучше противостоят окислению, чем нафтеновые, которые в этом отношении примерно равноценны парафиновым углеводородам. Окисляемость циклических углеводородов возрастает по мере увеличения в молекуле числа колец. При наличии у циклических углеводородов боковых цепей, увеличении их числа и длины химическая стабильность ухудшается. Циклические углеводороды с боковыми цепями составляют основную массу товарных масел, получаемых из нефти. Наряду с парафиновыми углеводородами нормального и разветвленного строения они являются важной составной частью широко применяемых загустителей смазок — петролату-мов и церезинов. Поскольку групповой химический состав минеральных масел и твердых углеводородов существенно зависит от сырья и способа получения, от этих же факторов в свою очередь зависит и стойкость их к окислению. Подробно вопрос окисляемости углеводородов рассматривается в монографии Черножукова и Крейна [154]. [c.140]

Насыщенные углеводороды могут быть опасны в некоторых процессах. Особенно нежелательны они при использовании бензола для производства капролактама и адипиновой кислоты через промежуточное получение циклогексана и циклогек-санона. На стадии окисления циклогексана насыщенные примеси окисляются, образуя кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелтение капролактама и ухудшение качества получаемых синтетических волокон. Насыщенные углеводороды не влияют на алкилирование, но могут образовать побочные продукты уже на стадии переработки. Содержание примесей насыщенных углеводородов ограничено только для бензола высшей очистки (н-гептан - не более 0,01 % для продукта высшего и 0,02 % — 1-го сорта, а метилциклогексан и толуол — в сумме, соответственно, не более 0,05 и 0,08%). Косвенньсм показателем является и температура кристаллизации бензола. [c.305]

Поскольку трифторуксусная кислота в комбинации с подходящими электролитами обладает широким анодным окном (до 2,1 В относительно Ag/Ag+ и 2,3 В относительно нас.к.э.) [210, 213], в этой системе становится возможным окисление насыщенных углеводородов. Запись кривых плотность тока — потенциал в стационарном состоянии и препаративный ЭКП этих субстратов часто выполняют при импульсной активации электрода. Этот процесс включает короткую периодическую пульсацию потенциала электрода до величины примерно О В, что предотвращает чрезмерное падение тока при рабочем потенциале. н-Алканы (от Св до С5) в этой среде характеризуются четкими окислительными волнами при потенциалах, лишь немного менее положительных, чем те, при которых происходит разложение растворителя [214]. На основании электрохимических измерений предполагается, что до лимитирующей стадии и в ней самой происходит перенос одного электрона. Соответствующие продукты трифторацетоксилирования (с общим ВТ 50—75%) возникают в результате взаимодействия растворителя и электрохимически генерированного вторичного карбениевого иона [реакция (5-82)]. Концевые метильные группы [c.254]

Алифатические карбениевые ионы, генерированные посредством анодного окисления насыщенных углеводородов в сильных кислотах, взаимодействуют с монооксидом углерода при атмосферном или повышенном давлении, давая ацилиевые ионы. Эти ионы затем перехватываются водой с образованием карбоновых кислот [реакция (7-9)] [13]. Циклогексан в системе фторсульфоновая кислота — фторсульфонат калия, насыщенной монооксидом углерода, при атмосферном давлении с низким выходом приводит к циклогексанкарбоновой кислоте. При использовании [c.297]

Желая сохранить карбоциклическую систему, Виндаус подверг окислению насыщенный углеводород холестан и получил кислоту, обладающую составом холановой кислоты, основного соединения группы желчных кислот, полученного и охарактеризованного Виландом и Вейлем [c.124]

Жидкофазиое окисление насыщенных углеводородов воздухом в низшие жирные кислоты. I. Окнсление -парафиновых углеводородов. [c.114]

Скорость нитрования аренов в растворах серной кислоты имеет максимум в 89-94 -ной Н230 [1-31. Мы нашли, что скорость окисления насыщенных углеводородов растворами НЛ Од в Н230( проходит через максимум в той яе области. [c.32]

Работы по окислению парафинов в Германии были направлен1з1 главным образом на создание методов окисления высших представителей насыщенных углеводородов, содержащих 20—25 атомов углерода. Если окисление этой группы предельных углеводородов проводить должным образом, получают жирные кислоты различного молекулярного веса, начиная практически с муравьиной кислоты и кончая кислотами с тем же числом атомов углерода, что и у исходного парафина. [c.432]

Отмечается [26], что присутствие парафиновых и нафтеновых углеводородов в бензоле нежелательно, если последний используют для синтеза капролактама и адипиновой кислоты. Например, -гептан, пройдя без изменения стадию гидрирования бензола до циклогексана, на стадии окисления превращается в гептанон и другие кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелтение капролактама. В синтезе капролактама и адипиновой кислоты через циклогексан отрицательное влияние оказывают также содержащиеся в бензоле примеси метилциклопентана и метилцйкЯо гексана [27, 28]. Фирма 51агп1сагЬоп ограничивает содержание насыщенных углеводородов в бензоле для получения капролактама на уровне 0,02% [27]. [c.119]

Цпклогексан [5—7] окисляется дымящей серной кислотой еще легче, п продукты окисления, исключая бензолсульфокислоту, представляют собой, повидпмому, кислые сульфаты оксицикло-гексансульфокислот неизвестного строения. Метилциклогексан ведет себя аналогичным образом. Олеум (35- и 65%-ный) легко реагирует с этими соединениями при О—10"", что указывает на их большую реакционную способность по сравнению с обычно принимаемой реакционной способностью насыщенных углеводородов. [c.106]