Сплошной спектр диссоциации

Пусть состояние молекулы выражается точкой Ь в момент электронного перехода. Состояние возбужденной молекулы изобразится точкой 6, лежащей выше т. е. немедленно произойдет ее диссоциация. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой Ш, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии если же состояние молекулы выражается точками справа от /г/г, например точкой с. то после перехода электрона молекула станет возбужденной, перейдя в состояние с без диссоциации. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [c.73]

Все имеющиеся признаки указывают на то, что поглощение кванта света молекулой галогена в большей части спектра приводит к образованию атомов. Однако 12(г) при низких давлениях флуоресцирует, как описано в разд. 3-2А и 3-2Б. Если свет поглощается в области сплошного спектра, диссоциация происходит после первого же колебания возбужденной молекулы. В этом случае могут образоваться один нормальный Рз/2) и один возбужденный ( 1/2) атомы [c.181]

Спектроскопическое определение энергии диссоциации молекулы требует нахождения энергии диссоциационного предела по отношению к нижнему уровню (и О, / = 0) основного состояния и определения электронных состояний продуктов диссоциации. Энергия диссоциационного предела может быть определена 1) по границе схождения полос с примыкающим к ней сплошным спектром в спектре поглощения 2) по предиссоциации в спектре [c.158]

В отдельных случаях, одпако, достаточно знания энергии диссоциации молекулы, чтобы решить вопрос о том, в каком энергетическом состоянии находятся продукты диссоциации. Так, например, если энергия активирующего света Е удовлетворяет условию В < Е + А, где А — наименьшая энергия возбуждения продуктов диссоциации, то можно утверждать, что при поглощении этого света молекула диссоциирует на невозбужденные атомы. Из положения границы между сплошной и дискретной частями спектра поглощения молекул Оз и Зз следует, что при поглощении света в области сплошного спектра эти молекулы диссоциируют на нормальный и возбужденный атомы. [c.159]

Диссоциации молекул соответствует возникновение сплошного спектра. На рис. 107 показан спектр поглощения паров иода при Х=499,5 нм. наблюдается переход полосатого спектра в сплошной, что [c.175]

Энергия химической связи может быть определена по спектру молекулы. Электронные молекулярные спектры состоят из ряда линий, расстояния между которыми уменьшаются в области больших частот или высоких энергий света. Линии спектра сливаются при некоторой определенной частоте — частоте, при которой энергия перестает квантоваться и начинается диссоциация молекул на атомы. По положению границы между линейным спектром и сплошным можно определить минимальное количество энергии, необходимое для разрыва связи, т. е. саму энергию связи. Приравняем энергию связи энергии излучения, при которой появляется сплошной спектр [c.37]

Сплошной спектр наблюдается также, если верхнее электронное состояние не имеет минимума, т. е. является неустойчивым состоянием. В этом случае поглощение света также приводит к диссоциации молекул. [c.207]

В прогрессии, которая наблюдается в поглощении при низкой температуре. В первом случае интенсивность падает очень быстро начиная с первой полосы, во втором — она сначала возрастает до максимума и затем уменьшается, а в третьем — интенсивность очень мала для низких значений V и лишь постепенно возрастает, достигая в конечном счете максимума последний лежит или при высоких значениях у, или, возможно, даже с длинноволновой стороны предела сходимости полос, где расположен сплошной спектр, соответствующий диссоциации (гл. 5). [c.70]

Разряд в инертном газе и водороде сопровождается сплошным ультрафиолетовым излучением, интенсивность которого в области длин волн меньше 360 ммк намного выше, чем для температурных источников. По этой причине такие лампы нашли широкое применение при точных спектрофотометрических измерениях. Сплошной спектр излучения водородного разряда низкого давления связан с диссоциацией молекул водорода, поэтому для нормальной работы водородных ламп необходимо присутствие холодных поверхностей (металлические экраны), где могла бы происходить рекомбинация атомов водорода. Инертные газы (неон, аргон, криптон, ксенон) при малых давлениях (тлеющий разряд) дают слабый линейчатый спектр в ультрафиолетовой [c.169]

В случае кислорода предел дискретного поглощения илп начало сплошного спектра соответствует волновому числу 57 110 смГ . При диссоциации образуются нормальный атом в состоянии р2 и возбужденный атом в состоянии Из спектра атомного кислорода известно, что энергии этих состояний различаются на 15 890 смГ отсюда энергия диссоциации В молекулы кислорода на два нормальных атома равна 57 110 - 15 890 = 41 220 см i, или 117 300 кал/моль. Энергия возбужденной молекулы кислорода е ол соответствует 49 407 см следовательно, энергия диссоциации возбужденной молекулы В равна 57 110—49 407=7703 или 21 890 кал моль. Полученные аналогичным путем величины для некоторых других молекул приведены в табл. 4. [c.377]

При поглощении излучения с частотой, большей у ,ах. избыток энергии превращается в кинетическую энергию осколков молекулы, кванты которой столь малы, что за последней полосой поглощения наблюдается сплошной спектр (континуум). Эта коротковолновая граница спектра называется кантом. По частоте или волновому числу канта можно определить так называемую спектральную (2)о) и полную (В) энергии диссоциации (см. рис. 6) [c.219]

Как показали исследования [43], спектры поглощения света окрашенными природными водами идентичны спектрам поглощения, наблюдаемым почвоведами для различных гумусовых веществ (монотонно убывающие кривые в области длин волн 220—700 нм, рис. 23 а). Наличие такого сплошного спектра характерно для веществ, являющихся сополимерами, когда в процессе образования макромолекулы возникает несколько изолированных хромофорных систем. Спектр этих веществ образован суммированием поглощения отдельных хромофорных систем [43]. Можно предположить, что они представляют собой многоядерные ароматические группировки, фенольная природа которых подтверждается возрастанием в видимой области интенсивности окраски водных гуматов в щелочной среде. Одновременно с изменением цветности днепровской воды в результате подкисления или подщелачивания происходит также изменение спектральной характеристики окрашивающих ее примесей. Это связано с увеличением или подавлением диссоциации функциональных групп высокомолекулярных гумусовых веществ при различных pH среды. Шевченко [30] приводит данные о резком скачке цветности в области pH 3—5, что, по-видимому, объясняется образованием молекул недиссоциированной гуминовой кислоты или их ассоциатов при подкислении воды. [c.57]

Этот вопрос наиболее просто решается в случае сплошных спектров поглощения газов в этом случае отсутствие вращательно-колебательной структуры служит признаком неустойчивости возбужденного состояния молекулы, т. е. признаком того, что поглощение света ведет к немедленной диссоциации молекулы. Рассмотрим вопрос о происхождении и особенностях сплошных спектров поглощения на примере спектров двухатомных молекул. [c.306]

В многоатомных молекулах квантовые состояния характеризуются не потенциальными кривыми, а потенциальными поверхностями, и оптический переход представляет собой переход молекулы с одной потенциальной поверхности на другую. Неустойчивым состояниям отвечают потенциальные поверхности с энергией, превышающей энергию продуктов диссоциации молекулы оптические переходы на такие поверхности связаны со сплошными спектрами поглощения. Таким образом, и в случае многоатомных молекул сплошные спектры поглощения обозначают фотодиссоциацию молекулы. Правда, здесь всегда нужно быть уверенным, что спектр действительно является сплошным, так как колебательная структура в спектрах многоатомных молекул нередко явно не выступает вследствие расширения полос (см. [253]). [c.307]

Если сплошные спектры поглощения газов свидетельствуют о фотохимической диссоциации молекул, то спектры с отчетливой линейчато-полосатой структурой указывают, что в результате первичного фотохимического акта возникают возбужденные молекулы, которые, таким образом, и являются начальными центрами реакции. Правда, среди реакций про- стых молекул случаи, когда начальным центром фотохимической реакции является возбужденная молекула, по-видимому, очень редки, ив настоящее время можио привести лишь весьма ограниченное число примеров такого рода реакций. [c.353]

В третьем случае, соответствующем кривой (Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка — Кондона обычно меньше 0,2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка — Кондона. Форма ионизационной кривой (рассматриваемая ниже) указывает, в каком случае могут быть достигнуты условия (6). Четвертый случай (кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [c.475]

В тех случаях, когда наблюдается лишь сплошной спектр, длинноволновая граница отвечает минимальному из квантов, вызывающих диссоциацию, и определяет тем самым верхнюю границу энергии диссоциации. Этим путем получено одно из наиболее точных значений ( j). [c.18]

Сплошные спектры можно получить с помощью газоразрядных трубок, заполненных разными газами, например ксеноном при давлении в несколько атмосфер и парами ртути при давлении, превышающем 100 атм. Для получения сплошного спектра широко используется разряд в водороде или дейтерии при давлении 1—2 кПа , но механизм возникновения спектра в этом случае иной. Молекулы Нг или Вг переходят в возбужденное состояние (обычно оно обозначается звездочкой), а избыток энергии выделяется в результате процесса В2 ->В-ЬВ + + ку. Поскольку возбужденные молекулы обладают разной энергией, образовавшиеся при диссоциации атомы находятся на разных колебательных уровнях, и тогда возникающее излучение в результате наложения линий тонкой структуры дает сплошной спектр [2]. [c.28]

Энергия диссоциации молекулы. Для нахождения энергии диссоциации О молекулы достаточно найти предельную частоту границы кантов колебательных полос, от которой начинается область сплошного спектра (О = Ну ах). Последняя объясняется так же, как и для атомных спектров после разрыва молекулы атомы уходят с некоторой скоростью кинетическая энергия их поступательного движения прибавляется к энергии О и соответственно этому частота становится больше предельной Но поступательное движе- [c.208]

При поглощении ультрафиолетового излучения кислородом образование озона может происходить даже при энергии, недостаточной для диссоциации молекулы Оз на один нормальный и один возбужденный атомы. Энергия, необходимая для диссо циации молекулы кислорода с нижнего колебательного уровня основного состояния на два нормальных атома, равна 5,084 эВ (117,2 ккал/моль). Поглощение кислорода при комнатной температуре начинается около 1950 А и простирается в далекий ультрафиолет, переходя в континуум после 1759 А (система полос Шумана—Рунге). Энергия излучения, соответствующая появлению сплошного спектра поглощения, равна 7,05 эВ или [c.36]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что идентификация истинно сплошного спектра для многоатомных молекул сложнее, чем для двухатомных. Сам факт наблюдения непрерывного распределения интенсивности по спектру не является достаточным доказательством истинно сплошного спектра решающим признаком здесь может служить величина выхода диссоциации, равная единице, независимо от давления и добавок веществ, уводящих радикалы. [c.68]

Кинетические методы исполь 1уются в основном для определения энергии диссоциации связей многоатомных молекул. Для многих двухатомных молекул значения энергии диссоциации находят, помимо термических методов, изучая электронное возбуждение, создаваемое излучением (спектры) и электронным ударом. Наиболее точные значения >о получают исходя из спектров молекул. Подробно об этом см, в работах [3, 11]. Напомним лишь, что когда в спектре наблюдается граница между полосами колебательных переходов возбужденной молекулы и сплошным спектром диссоциации, энергия диссоциации определяется по частоте V границы. Один из двух атомов, образующихся при диссоциации [c.17]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Если принять, что изменения энергии вращательного движения не происходит, то Абкол можно приравнять энергии света, поглощенного данными молекулами. При поглощении больших квантов света амплитуда колебания возрастает настолько, что происходит диссоциация молекул. Это отражается на спектре дискретный спектр в виде полос поглощения (каждому колебательному уровню соответствует свой набор вращательных уровней и спектр имеет вид постепенно сближающихся полос) переходит в сплошной спектр по-тлощения. [c.11]

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии V гармопнч. осциллятора (пунктирная кривая) и реальной двухатомной молекулы (сплошная кривая) от межъядерного расстояния г (г, равновесное значение г)-, горизонтальными прямыми линиями показаны колебат. уровни (О, 1. 2,. .. значения колебат. квантового числа), вертикальными стрелками-нек-рые колебат. переходы Оо-знергия диссоциации молекулы заштрихованная область отвечает сплошному спектру.

Кроме дискретных молекулярных спектров поглощения и испускания, наблюдаются тагже и сплошные молекулярные спектры. Такие спектры возникают в результате переходов между двумя состояниями, из которых хотя бы одно имеет непрерывный ряд значений эиергии. В случае молекул такие спектры могут соответствовать ионизации молекулы (отрыву электрона) или диссоциации йолекулы (распа д молекулы на составные части). Сплошные спектры прим1,п<ают к сериям 1й-лебательных уровней каждого электронного состояния, а также возникают в тех случаях, когда конечное электронное состояние совсем не имеет дискретных колебательных уровней (например, как состояние для молекулы водорода). Кроме [c.668]

Спектры поглощения окрашенных природных вод представляют собой молотонно убывающие кривые в области длин волн 220—700 нм. Такой сплошной спектр, наблюдаемый у окрашивающих воду примесей, характерен для являющихся сополимерами веществ, в процессе образования макромолекул которых возникает несколько изолированных хромофорных систем. Спектр этих веществ является суммой спектров поглощения отдельных хроматофорных систем. Можно предположить, что окрашенные примеси представляют собой многоядерные ароматические группировки, фенольная природа которых подтверждается возрастанием интенсивности окраски водных гуматов в щелочной среде. Одновременно с изменением цветности воды при под-кисления или подщелачивании последней происходит также изменение спектральной характеристики окрашивающих ее примесей. Это связано с увеличением или уменьшением диссоциации функциональных групп высокомолекулярных гумусовых веществ при различных pH среды. Имеются данные [c.166]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

Следует, однако, указать, что согласно Найпу и Гордону [846], излучение сплошного спектра пламени СО, возможно, связано с диссоциацией возбужденных молекул СО3, которые образуются при столкновении электронно-возбужденных молекул СО, находящихся в состоянии П, с молекулами кислорода С0 + 0 - С0з. Наличие возбужденных молекул СО ( П) в зоне горения СО, по Найпу и Гордону, следует из того, что при взрыве сухой смеси СО и Ог наблюдаются полосы поглощения, приписываемые ими переходу в молекуле СО. Отсутствие сплошного спектра испускания атомных пламен СО [450], т. е. пламен, возникающих при взаимодействии СО с атомарным кислородом, а также пламени С0 + ЬОз [76], по-видимому, трудно совместить с диссоциационным (а не с рекомбинационным) механизмом излучения этого спектра. [c.568]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

Фотохимическая диссоциация двухатомной молекулы происходит (а) при поглощении в области сплошного спектра и (б) при поглощении в области с более или менее дискретной структурой полос с последующим переходом из верхнего электронного состояния в другое, которое приводит к диссоциации. Последнее явление, называемое предиссоцкацией, обсуждалось довольно подробно. [c.40]