Изменения каучука при вулканизации

При этом, изменение свойств вулканизата зависит от концентрации образующихся при вулканизации поперечных связей, так называемой степени сшивания каучука или степени вулканизации. Она зависит, в свою очередь, от количества вводимого в смесь вулканизирующего агента. Так, если при вулканизации резиновых смесей, содержащих [c.440]

Существенные отличия модифицированного полиизопрена, сближающие его с натуральным каучуком, обнаружены при электронно-микроскопическом исследовании изменения морфологии полиизопренов [27] в условиях неускоренной серной вулканизации ненаполненных смесей. В системе СКИ-3 — сера при вулканизации лишь после 8 ч прогрева образуются глобулы, в то время как для систем НК и СКИ-ЗМ с серой характерным является исходное состояние с глобулярными структурами и в ходе вулканизации происходит увеличение размера глобул. [c.235]

Большая часть литературы по вулканизации каучука посвящена вопросу влияния степени вулканизации на свойства резин, изучению свойств различных компонентов резиновой смеси, новых методов испытаний и влияния основных особенностей структуры каучука. Среди громадного количества имеющихся данных, естественно, возможно некоторое разногласие. Так, например, различные методы испытаний для определения данного свойства не всегда учитывают эквивалент эффекта изменения степени вулканизации. Иногда бывает трудно решить, какой метод оценки степени вулканизации наиболее пригоден в данном случае. Но уже наличие чрезвычайно большого количества работ, посвященных вышеуказанным вопросам, является ярким свидетельством того значения, которое имеет степень вулканизации в технологии резины. [c.82]

Имеющиеся данные, полученные измерением скорости присоединения серы или расхода ускорителя, по-видимому, согласуются с выводом о том, что вулканизация является реакцией первого порядка. В некоторых случаях порядок реакции оказывается меньше единицы, как, например, при реакции каучука с одной серой. Но, как уже отмечалось, ни уменьшение количества свободной серы, ни расход ускорителя не связаны прямой зависимостью со скоростью образования поперечных связей, и если вычертить подобные зависимости для изменения при вулканизации физических свойств резин, например модуля или максимума набухания, то часто получается, что реакция протекает по уравнению второго порядка. [c.43]

Описано применение инфракрасного спектроскопического анализа [1369—1373], при помощи которого можно проследить структурные изменения каучуков в процессе серной и термической вулканизации и уточнить влияние кислорода, серы и ускорителей [1369]. [c.667]

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Структурные изменения каучука, происходящие при вулканизации, приводят к резкому улучшению физико-механических и других технических свойств каучука. [c.66]

Сера и ускорители вулканизации, являясь химически активными веществами, вовлекаются в окислительный процесс и оказывают влияние на скорость окисления и характер структурных изменений каучуков [ ] Свободная сера является слабым ингибитором окисления каучука. Чем выше ее концентрация, тем значительнее ингибирующий эффект (рис. 7.14). [c.270]

Однако если каучук подвергнуть нагреванию в присутствии серы, то он приобретает эластические свойства. Такой каучук, после освобождения его от воздействия усилия, к нему приложенного, стремится восстановить свою первоначальную форму. Такое изменение свойств каучука является следствием присоединения к нему частиц серы в момент его нагревания. Этот процесс называют вулканизацией каучука. Вулканизация каучука может быть осуществлена не только присоединением серы, но и других веществ, например кислорода и др. [c.27]

При определении эквивалентного времени вулканизации температурный коэффициент вулканизации одного и того же типа каучука принимается постоянным при изменении температур вулканизации. Температурный коэффициент вулканизации (С) представляет собой величину, на которую следует разделить первоначальное время вулканизации при повышении температуры на 10° С (или умножить при понижении температуры вулканизации на 10° С), чтобы получить эквивалентное время вулканизации [c.79]

Как будет видно из дальнейшего изложения, механизм вулканизации и действия органических ускорителей является весьма сложным процессом и не может быть описан каким-либо одним химическим уравнением, поскольку одновременно и параллельно протекает целый ряд реакций, каждая из которых существенно влияет на структурные изменения каучука в процессе вулканизации [c.21]

Изопреновый каучук в зависимости от условий полимеризации и вулканизации может при растяжении либо кристаллизоваться, либо оставаться аморфным. Так, при изменении времени вулканизации от 5 до 20 мин получаются резины , заметно не отличающиеся по жесткости или кристалличности. Степень кристаллизации изопренового каучука меньше, чем натурального каучука такого же состава. Имеются сведения , что в резинах из неопрена Ш степень кристалличности обратно пропорциональна степени вулканизации. [c.101]

Проницаемость эластомера к газам и парам воды больше зависит от скорости диффузии через эластомер, чем от скорости растворения и испарения с поверхности. Любая обработка каучука, вызывающая уменьшение скорости диффузии, может привести или к увеличению энергии, необходимой для единичного разделения цепей, или к увеличению зоны, участвующей в отдельном акте диффузии . Поскольку удельная энергия когезии эластомера и энергия, необходимая для перемещения сегмента цепи, не изменяются при изменении степени вулканизации в широких пределах, размеры зоны, необходимой для элементарного акта диффузии, должны расти с увеличением степени вулканизации и молекулярных размеров диффундирующих частиц. Экспериментально показано что при увеличении количества серы в смеси газопроницаемость резины постепенно уменьшается. Эта зависимость более заметна для высокомолекулярных газов, чем для низкомолекулярных, и имеет почти линейный характер для натурального и бутадиен-стирольного каучуков. Так, например , газопроницаемость по азоту резины из натурального каучука при увеличении дозировки серы от 1,7 до 2,9% уменьшается на 25"о. [c.115]

ЦИИ и происходит химическое соединение каучука с серой, то это явление имеет второстепенное значение и влияние его а изменение физических свойств каучука невелико. Основным же процессом является адсорбция серы или хлористой серы на поверхности структурных единиц (мицелл) каучука именно этот факт образоваиия адсорбционных соединений каучука с вулканизующим агентом без химической реакции между ними является причиной изменений каучука при вулканизации. [c.317]

Интересны исследования Остромысленского (1912), показавшего, что изменения каучука, наблюдающиеся при вулканизации серой, имеют место и при обработке каучука с помощью органических перекисей и нИтроароматических соединений. Недавно Леви, основываясь на наблюдениях Бызова, показал, что процесс вулканизации может быть осуществлен при помощи диазосоединений. [c.14]

В сделанном нами обзоре химических превращений каучука отсутствует описание взаимодействия его с серой. Этот процесс лежит В1 основе важнейшего технологического приема — вулканизации каучука. Тж как вулканизация представляет собой сло й-ный комплекс химических и физико-химических изменений каучука, то это явление рассматривается подробно в одной из последующих глав. [c.148]

ИЗМЕНЕНИЕ КАУЧУКА ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ [c.294]

Явление оптимума вулканизации может быть объяснено следующим образом 1. Так как в условиях вулканизации изменение каучука происходит под действием ряда факторов (нагревания, химического взаимодействия с серой и кислородом), то, очевидно, возможно такое положение, когда один фактор вызывает изменение того или иного свойства с некоторой скоростью в одном направлении, а другой фактор — в ином направлении и с иной скоростью. Экспериментальная кинетическая кривая, изображающая изменение данного свойства, является, таким образом, сочетанием двух кривых и поэтому может обладать или максимумом, или минимумом. В качестве примера это толкование можно приложить к случаю изменения количества хлороформенного экстракта. В результате взаимодействия каучука с серой в процессе вулканизации происходит постепенное падение растворимости каучука, поскольку, как будет видно из дальнейшего, это взаимодействие приводит к образованию пространственных структур ( сшивание молекул каучука атомами серы). С другой стороны, одновременно происходит взаимодействие каучука с кислородом, которое, как было выяснено в главе VI. приводит к обратному процессу — деструкции мо- [c.298]

О природе структурных изменений при вулканизации каучуков. [c.226]

Как следует из приведенных в табл. 8 данных, наибольшей скоростью кристаллизации обладает вулканизат, полученный с 0,05 масс. ч. перекиси. На глубине кристаллизации изменение степени вулканизации в указанных пределах практически не сказывается. Таким образом, и в сополимерных силоксановых каучуках наблюдается ускорение кристаллизации при определенных степенях структурирования. [c.40]

Дивиниловые каучуки. Вулканизация СКБ с помощью серы осуществляется аналогично вулканизации натурального каучука. Потребное количество серы, температурные пределы, дозировка ускорителей примерно такие же, как и для натурального каучука. Отличие СКБ при вулканизации заключается в том, что кинетические кривые изменения его свойств (рис. 207) не имеют пере- [c.434]

Тиксотропия — одно из доказательств того, что структурообразование в таких системах происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Обратимость тиксотропных изменений иногда нарушается, если природа геля или студня или условия их хранения дают возмол<ность одновременно развиваться процессам структурообразования и за счет сил главных валентностей (например, вулканизация студней каучука). В таком случае переход [c.232]

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

Доказательством того, что основной реакцией при вулканизации каучука является образование пространственной структуры, служит то обстоятельство, что присоединение к каучуку 0,16% серы достаточно для полного изменения его физико-механических свойств. Содержание серы в технически пригодных вулканизатах колеблется от 0,01 до 1 атома на одно элементарное звено полимера. С возрастанием количества связанной серы возрастают твердость и плотность каучука и изменяются другие физико-механические свойства. Эбонит — продукт присоединения предельного количества серы (32%), по механическим свойствам близок к кристаллу. [c.254]

Вулканизацию можно осуществлять горячим или холодным способом, под давлением или при нагревании горячим воздухом, насыщенным паром или кипящей водой. При наличии функциональных групп в макромолекуле каучука вулканизация происходит только за счет высокотемпературного нагрева или радиационного облучения, без введения вулканизующих агентов. От способа вулканизации во многом зависят прочностные свойства и химическая стойкость вулканизатов. Так, термовулканизация наиритовых резин в прессе обеспечивает минимальное набухание в минеральных и органических кислотах и наименьщее изменение прочностных свойств [66. [c.145]

Любопытна история открытия органических ускорителей вулканизации, о которой один из химиков, участвовавших в открытии, рассказывает следуюш,ее [6] Существуют определенные сорта синтетического каучука, которые очень быстро разлагаются на воздухе, присоединяя кислород. Однако, как открыла фирма Фарбенфабрикен Байер и К° , эти сорта можно весьма эффективно предохранять от окисления, если примешивать к ним незначительное количество органических оснований. В качестве таких предохраняющих оснований применялись анилин, пиридин, хинолин, диметиламин и в одном случае пиперидин. В то время как названные вначале основания не вызывали никаких значительных изменений при вулканизации указанных сортов каучука, каучук, в который был добавлен примерно 1 % пиперидина, обнаруживал после вулканизации совершенно другие свойства, позволяющие сделать вывод, что прошла глубокая вулканизация. Определение количества присоединенной серы дало поразительный результат. Оказалось, что серы было присоединено примерно в восемь раз больше, чем могло быть при обычных условиях. Этот факт (установленный начальником каучукового цеха завода фирмы Фарбенфабрикен Байер и К° Гофманом совместно с Готтлобом) побудил нас исследовать действие пиперидина при вулканизации натурального каучука. При этом мы получили аналогичный ре-, зультат . [c.143]

Люминесцентный анализ может быть использован для быстрого распознавания и систематического изучения изменений, проходящих в результате естественного и искусственного старения каучука и резин об этом говорится в работе Догадкина [68], посвященной структурным изменениям каучука, вызываемым действием молекулярного кислорода на нат-рий-бутадиеновый каучук. Автор указывает как на побочное явление на изменение цвета флуоресценции фио.летовое свечение каучука переходит в светло-зеленое. В этой работе автор обращает внимание иа подобные же из.менония цвета флуоресценции при вулканизации каучука с серой. [c.262]

Действие перекисей. Перекиси как органические, так и неорганические производят энергичное действие на каучук. В некоторых отношениях эго действие аналогично действию атмосферного кислорода. Так, перекись водорода вызывает и окисление, и распад молекулы каучука. Действуя на хлороформенный раствор каучука перекисью бензоила, можно получить белое, нерастворимое в обычных растворителях вещество состава (С НцО),,. Остромысленский показал, что этот же реагент в определенных условиях вызывает в каучуке изменения, анало-гич1ные изменениям при вулканизации. Последний случай будет разобран более подробно в главе XI. [c.147]

Со времени открытия вулканизации (1839 г.) технические приемы выполнения этого процесса значительно изменились и самый круг явлений, определяемых термином вулканизация , значительно расщирился1. В частности, Остромысленоким было показано, что изменения каучука, аналогичные тем, которые наблюдаются при обычной вулканизации серой, происходят и при обработке этого продукта перекисью бензоила, нитросоединениями и т. д. Таким образом, вулканизация не представляет собой какой-либо один определенный химический процесс. Она является совокупностью ряда физико-химических процессов, которые могут быть вызваны различными факторами. Круг явлений, обозначаемых термином вулканизация, еще более расширяется, когда в качестве исходного материала применяется тот или иной синтетический каучук, В1 частности полихлоро-прен, который может вулканизоваться без применения какого-либо вулканизующего агента. [c.294]

Прочие изменения. Как будет видно из дальнейшего, при вулканизации проявляют действие различные факторы. Благодаря этому вулканизация вызывает самые разносторонние изменения каучука, далеко не охватываемые перечисленными явлениями. В частности, изменяется рентгенографическаяха-рактеристи ка каучука интер-ференциоиные кольца появляются на рентгенограммах вулканизата при значительно большем удлинении (225—250%), чем у сырого каучука. Возрастает коэфициент преломления, изменяется теплоемкость, теплопроводность и другие свойства. [c.297]

Температурный коэфициент и энергия активации. Определение температурного коэфициента вулканизации было предметом многочисленных исследований в связи с попытками установить так называемую критическую температуру вулканизации. В свое время было высказано предположение, что вулканизация может быть осуществляема при температурах только выше 80° и что ниже этого температурного предела процесс не протекает. Эта температура и носила название критической температуры вулканизации. Для выяснения этого явления Спенс и Юнг провели опыты вулканизации смеси из об-работакного ацетоном каучука с содержанием 10% серы в температурном интервале от 50 до 75°. На рис. 125 приведены результаты этих опытов, по которым видно, что при повышении температуры происходит регулярное повышение скорости вулканизации. Какого-либо температурного интервала, в котором происходило бы резкое изменение скорости вулканизации, ке наблюдается. Если по приведенным данным рассчитать величину температурного коэфициента, то она окажется равной 2,84. Представление о критической температуре не подтверждается процесс вулканизации происходит при всех исследованных температурах. [c.308]

В результате облучения изменяются многие физические свойства полимеров механические, электрические и др. Направленное полезное изменение свойств полимеров в результате облучения лежит в основе технологии радиационного модифицирования материалов. По объему продукции, выпускаемой с использованием ионизирующего излучения, радиационное модифицирование полимеров занимает одно из первых мест. На основе этой технологии базируются следующие радиационно-химические процессы модифицирование полиэтиленовой и поливинилхлоридной изоляции кабелей и проводов, изготовление упрочненных и термоусаживаемых пленок, труб и фасонных изделий, получение пенополиэтилена и вулканизация полиоксановых каучуков. Ионизирующее излучение применяют также в производстве теплостойких полиэтиленовых труб и в шинной промышленности. [c.196]

Из приведенных цитат видно, что Гэнкок не склонен был рассматривать вулканизацию как явление химического соединения с серой для него безусловный интерес имели представления о вулканизации как о физико-химическом процессе структурных изменений каучука, процессе, идущем, правда, под специфическим влиянием серы. Взгляд на вулканизацию как на процесс физический, аналогичный аллотропическим изменениям серы или фосфора, в то время был широко распространен. Разул1еется, этот взгляд не мог удержаться в течение длительного времени. Накапливались факты, которые все в большей и большей степени подчеркивали химическую сторону явления. [c.314]

Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами (или под действием радиации) образуется значительное число новых связей между цепями (цепи сщиваются ), что приводит к изменению его эластичности и приобретению им значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители (сажу и др.), пластификатор [c.568]

Исследование структуры вулканизованного и наполненного каучуков (натуральный каучук, буна N и буна S ), полихлоропрен, бутилкаучук, полиэтиленсульфид и т. п.) —довольно трудная задача в отличие от анализа сырого каучука. Причины заложены в трудности препарирования объекта. Поэтому ИК-анализ резины разработан в меньшей степени, чем анализ сырого каучука, хотя сведения о структурных изменениях, вызванных вулканизацией, представляют практический интерес для количественного описания каучуковых смесей, а частично также и для идентификации каучука и сопутствующих соединений. [c.380]

В смесях из бутилкаучука могут быть применены другие комбинации ускорителей, чем в случае смесей из НК и БСК, а также значительно большие их дозировки, за исключением хи-нондиоксимов. При этом не наблюдается большого изменения скорости вулканизации или подвулканизации смеси. Даже в присутствии наиболее активной вулканизующей системы невозможно достигнуть такой скорости вулканизации,"как у смесей из натурального каучука, по крайней мере не удается получить резины с такими же модулями. [c.149]

Ковалентная вулканизация карбоксилсодержащих каучуков придает резинам свойства, аналогичные эластомерам без карбоксильных групп. Поэтому для карбоксилсодержащих каучуков важное значение приобретает вулканизация с помощью окисей, гидроокисей и других соединений металлов за счет реакции соле-образования. Получаемые при этом резины уже при относительно низком содержании звеньев метакриловой кислоты в сополимере (1—3%) характеризуются высокими механическими и эластическими свойствами. Рентгенографически в солевых резинах при растяжении обнаружен сильный ориентационный эффект. Тем самым установлено, что дефекты в структуре полимерной цепи, обусловленные неоднородностью ее строения, и отсутствие вследствие этого склонности к ориентации и кристаллизации, могут быть компенсированы за счет изменения природы вулканизационной сетки [1]. [c.400]

В окисленном асфальте сильно повышается величина отношения асфальтейы/смолы, что результируется в некотором увеличена его молекулярного веса, повышении твердости и хрупкости, снижении эластичности температура размягчения повышается, не-нетрация снижается. В элементном составе наблюдается изменение идет заметное обогащение серой и углеродом и обеднение водородом (отношение С/Н повышается). Почти весь кислород, содержащийся в 302, выделяется в виде реакционной воды. Это обстоятельство, а также накопление серы в окисленном битуме, несомненно, указывают на то, что основным агентом дегидрирования при воздействии па нефтяные остатки двуокиси серы является содержащийся в ней кислород сера же, если и участвует в процессе дегидрирования, то лишь в незначительной степени. Основное направление ее действия состоит в сшивании углеродных скелетов с образованием трехмерных структур. Процесс этот напоминает вулканизацию каучука при нагревании с элементной серой. Вновь образовавшиеся молекулы асфальтенов в результате конденсации двух и более молекул ароматизированных в результате дегидрирования углеводородов и смол способствуют накоплению в битуме более жестких с меньшим молекулярным весом асфальтенов, чем первичные асфальтены. Эти новые полициклоароматические кон- [c.85]

Сажемаслонаполненный каучук, полученный с печной сажей, введенной в латекс, имеет меньшую реверсию, большее плато вулканизации (рис. 1). Кривая изменения остаточного удлинения в зависимости от времени вулканизацнп показывает, что при введении печной сажи в латекс скорость вулканизации замедляется (рис. 2). Эта тенденция у канальной сажи выражена слабее. Такое отличие, по-видимому, связано со структурны.ми особенностями саж. [c.189]