Ингибирование фенолами и ароматическими аминами

Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ним относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, гидроксиламины, ароматические многоядерные углеводороды. Эффективность тормозящего действия этих ингибиторов зависит от константы скорости реакции с ROj- и стехиометрического коэффициента ингибирования / — числа цепей, которые обрывает один ингибитор очень часто 2 в соответствии со схемой торможения [c.208]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

К наиболее распространенным ингибиторам этого класса относятся замещенные фенолы и ароматические амины. В результате исследования [10] механизма ингибирования цепной реакции окисления различных углеводородов выделены два типа ингибиторов [c.165]

Нами была предварительно определена методом термогравиметрии в инертной среде температура начала разложения целого ряда веществ различных классов, наиболее широко используемых для ингибирования радикально-цепных процессов окисления. Для исследования были отобраны соединения, температура начала разложения которых была не ниже 300°С (табл. 1) азотсодержащий гетероцикл (1), ароматический амин (2), экранированный фенол (3), стабильный радикал (4). [c.54]

Пространственное ингибирование резонанса, в частности, обнаруживается при рассмотрении р1 фенолов и ароматических аминов. [c.136]

Таким образом, используя метод слабого ингибирования, можно существенно подавлять гель-эффект прй полимеризации и проводить процесс в заданном температурном режиме. Примерами слабых ингибиторов, подавляющих гель-эффект при радикальной полимеризации некоторых мономеров, являются нитросоединения как алифатического, так и ароматического ряда, аллильные производные, ароматические амины, фенолы [100]. [c.72]

Действие химических противостарителей основано на ингибировании процесса окисления каучука. Они разрушают перекиси каучука в первый период их образования и производят обрыв цепи окисления каучука. К химическим противостарителям относятся органические соединения самых различных классов (фенолы, первичные ароматические амины, аминофенолы и др.). [c.326]

Основной стадией ингибированного окисления цепи, приводящей к замедлению реакций окисления, является обрыв цепи. Если в качестве ингибиторов используют ароматические амины или фенолы, то обрыв цепи протекает по схеме [c.143]

В окисляющихся углеводородах на одной молекуле ингибитора — фенола или амина — обрываются, ак правило, две цепочки [60], т. е. коэффициент ингибирования / = 2. В окисляющемся циклогексаноле, как это было показано впервые на примере а-нафтиламина [84], происходит многократный обрыв цепей на одной и той же молекуле ингибитора. Это наблюдается для многих ароматических аминов при окислении как первичных, так и вторичных спиртов (табл. 13). [c.48]

Ингибирование фенолами и ароматическими аминами [c.18]

Изложенные результаты хорошо иллюстрируют сложный характер ингибированной полимеризации и позволяют разделить на две группы вещества, способные предотвращать радикальную полимеризацию. К первой группе - собственно ингибиторам полимеризации - относятся стабильные свободные радикалы, хиноны, ароматические нитросоединения, окис-ные соли железа и меди, т.е. соединения, быстро реагирующие со свободными радикалами, неспаренный электрон которых локализован на углероде. Вторую группу - антиоксидантов - составляют фенолы и некоторые ароматические амины, быстро взаимодействующие с перекисными радикалами ( 0 , неспаренный электрон которых локализован на кислороде, и предотвращающие полимеризацию только при наличии в мономере растворенного кислорода. [c.23]

В результате окисление топлива развивается и в присутствии антиокислителя, т. е. он не устраняет окисления углеводородов топлива, но задерживает его развитие, удлиняя период индукции. Общий эффект ингибирования определяется как свойствами образующихся радикалов антиокислителя (чем сильнее антиокислитель, тем менее активны его радикалы), так и скоростью их взаимодействия с перекисными радикалами (чем больще скорость, тем эффективнее антиокислитель) [22]. Наиболее эффективные антиокислители относятся к классам фенолов, аминов (ароматических) и аминофе-нолов, т. е. соединений со структурой, обеспечивающей наибольшую делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов [23]. [c.71]

Кроме рассмотренных механизмов эффекта синергизма, возможен еще один механизм, мало изученный, но имеющий значение для повышения эффективности ингибиторов и их смесей при повышенных температурах. Ингибиторные радикалы, образующиеся в процессе ингибированного окисления, при высоких температурах инициируют новую реакционную цепь в результате взаимодействия с субстратом Ь8, 69], Поэтому при высоких температурах, например выше 250 , ингибиторы свободных радикалов (фенолы, амины) слабо тормозят процесс окисления. Реакцию инициирования ингибиторным радикалом можно резко ослабить путем добавления к обычным ингибиторам или синергическим композициям соединений, способных акцептировать свободные ингибиторные радикалы, такие, например, как ароматические полимеры с системой сопряженных связей [70]. Для этой цели можно использовать также многоядерные ароматические соединения, такие, как дигидроантрацен, который вследствие активности атомов водорода будет преимущественно взаимодействовать с ингибиторным радикалом по реакции [71] [c.27]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Для предотвраш,ения термоокислительной деструкции пластификаторов при высокотемпературной переработке полимеров и эксплуатации изделий необходимо применять ингибиторы окисления. Большинство антиокислителей, применяемых для ингибирования процессов окисления в полимерах можно использовать и для сложных эфиров [53, 62]. К таким антиокислителям относятся фенолы, ароматические амины, фосфиты и др. Сравнение эффективности ингибирования соединений различных классов по отношению к пластификаторам сложноэфирного типа показало высокую активность амидов, имидов, ароматических аминов, бисфе-нолов, фенолов различного строения [63, 64]. Наиример, введение в сложные эфиры от 6,01 до 1% формамида, бензамида, ацетами-да, сукцинимида, ацетанилида устраняет вредное действие следов соединений серы, попадающ,ей в систему в процессе, [63] синтеза. Особенно эффективны первичные амины. Свойства полимеров с такими стабилизированными пластификаторами не ухудшаются [63]. [c.104]

При ингибированном смесями ароматических аминов и фенолов окислении этилбензола при 120° С наблюдается явление синергизма. На рис. 3 приведены зависимости величины периода индукции т при окислении этилбензола в присутствии смесей ингибиторов (N-фенил- -нафтипамин с 2,6-ди-г/ ет -бутил-, 2-метил-6-7 />ет -бутил-, 2,6-дициклогексил- и 2-трет-бутилфополом). Величину Ат, характеризующую синергетический эффект, определяли как раэнрсть максимального значения т при ингибировании [c.234]

Значительный экспериментальный материал по кинетическим закономерностям ингибированного окисления, накопленный до настоящего времени, свидетельствует о том, что в большинстве случаев ингибиторы (фенолы, ароматические амины) взаимодействуют с ROj с образованием радикала In и молекулы ROOH [c.258]

Эффект торможения реакции окисления, вызываемый добавками ингибиторов, может быть обусловлен как захватом свободных радикалов, ответственных за развитие цепного процесса, так и разрушением разветвляющих цени агентов. Существование реакций обменного взаимодействия между молекулами ингибиторов и свободными радикалами R62-f 1пН- — ROOH- -In, приводящих к замене высокоактивных радикалов на менее активные радикалы из ингибиторов, доказано во многих случаях методом ЭПР. Этот механизм ингибирования свойствен фенолам, ароматическим аминам, хннонам и др. [28]. [c.43]

Стандартами СССР для стабилизации бензинов предусмотрено добавление в них 0,05—0,15% древесно-смоляного антиокислителя или пиролизата или 0,007—0,010% (считая на продукты крекинга и коксования) и-гидроксидифениламина. Разрешается применять фенолы ФЧ-16 и ионол. В отличие от автомобильных в авиационных бензинах практически не содержится склонных к смолообразованию непредельных углеводородов. Поэтому антиокислитель в авиационные бензины вводят для предотвращения окислительного распада тетраэтилсвинца, добавляемого в бензины в качестве антидетонатора в концентрации до 3,3 г/кг. Для ингибирования распада тетраэтилсвинца в отечественные авиационные бензины вводят и-гидроксидифенил-амин в концентрации 0,004—0,005% (масс.). За рубежом для стабилизации автомобильных и в авиационных бензинов применяют различные антиокислители на основе ароматических аминов и фенолов [25]. [c.22]

В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции. [c.173]

Действие химических противостарителей основано на ингибировании процесса окисления каучука. Они разрушают перекиси каучука в первый период их образования и производят обрыв цепи окисления каучука. К химическим противостарнтелям относятся органические соединения самых различных классов (фенолы, первичные ароматические амины, аминофенолы и др.). Наиболее распространены неозон Д (фенил-Р-нафтиламин) и альдоль (а-нафтиламин). [c.319]

В соответствии с такой схемой стехиометрический коэффициент ингибирования / равен 2. Для всех изученных фенолов и ароматических аминов в окисляющемся кумоле / действительно равен или близок к двум [2]. Длительность тормозящего действия ингибитора, эффективно обрывающего цепи, равна/[InH]o/Wi — скорость инициирования) и может быть увеличена или за счет концентрации ингибитора [InH]о, или за счет коэффициента /. Число цепей, обрывающихся на ингибиторе, можно увеличить, добившись регенерации ингибитора из продуктов его превращения. В реакциях окисления известны такие реахщии [c.237]

При рассмотрении кислотности фенолов положение несколько отличается от положения с ароматическими аминами. Здесь фенол и феноксид-ион, т. е. как кислота, так и сопряженное основание стабилизированы мезомерией, тогда как у аминов это верно только для (сопряженного) основания. Более сильная стабилизация происходит у феноксид иона вследствие большого мезомерного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода поэтому здесь следует ожидать результатов, качественно подобных найденным для аминов, а именно—кислотность должна уменьшаться при ингибировании мезомерии. Это положение подтверждается величинами Ар/С для л-нитрофенолов, приведенными ниже и вычисленными таким же образом, как это было сделано выше для -нитроанилинов (Wheland, et al., 1948 ср. Wheland, 1955). [c.579]

Однако между этими ферментами в реакциях с аскорбиновой кислотой, ароматическими аминами и фенолами имеются существенные различия. Все указанные восстановители реагируют со скоростью, которая практически не зависит от pH, по крайней мере вблизи pH 7. И в этих случаях 54 > 43 и для каталазы, и для пероксидазы хрена, однако обе константы скорости в случае каталазы существенно меньше, чем соответствующие константы скорости для пероксидазы. Гваякол и л-аминобензойная кислота восстанавливает Fe -пероксидазу хрена ( 54 = 9-10 и 5-10 л-моль - с 1 соответственно) примерно в 25—30 раз быстрее, чем комплекс Fe того же фермента ( 43 = 3-10 и 2-10 л-моль - "i) [34]. Для каталазы соответствующие константы скорости не получены. Пирогаллол восстанавливает Fe -каталазу ( 54=2,4 10%-моль - с 1) [159] примерно в 30 раз быстрее, чем Ре -каталазу ( 43 = = 80 л -моль -с ) [159]. Однако последняя константа скорости на несколько порядков меньше, чем соответствуюшле константы для пероксидазы хрена ( 43 = 3-10 л-моль 1-с ) или для небелкового комплекса железопротопорфирина в присутствии избытка гистидина (( 43 = 6-10 л-моль" -с ) [219]. Можно также сравнить скорости реакций аскорбиновой кислоты при pH 7 с комплексами Fe -каталазы ( 54 = 300 л-моль -с ) 159], пероксидазы хрена ( 54 = 1,8-10 ) [49] и небелковым Fe -дейтеропорфирином ( 54 10 л-моль 1-с 1) [178]. Реакция с Fe -каталазой идет слишком медленно, чтобы ее можно было практически наблюдать. Таким образом, низкая активность каталазы в реакциях перекиси водорода с пирогаллолом и аскорбиновой кислотой обусловлена необычно низкими значениями констант 54 и 43 (табл. 16). По-видимому, белок в каталазе в действительности подавляет восстановление Fe и Fe такими большими молекулами, как пирогаллол или аскорбиновая кислота (примерно в 1000 раз), но не такими малыми частицами, как нитрит-ион. Как видно из данных табл. 16, эффект ингибирования становится еще больше (примерно в 10 раз) в случае таких реагентов, как гваякол и адреналин. То, что ингибирующий эффект белка обусловлен пространственными за- [c.216]

Окисление полиолефина, как мы видели, приводит к образованию сильного окислителя и ROOH, посредством которого осуществляется разветвленный цепной процесс. Поскольку реакция идет с участием свободных радикалов, естественно использование ингибиторов (антиоксидантов) для подавления развития цепей. Поэтому для стабилизации полиолефинов, как и вообще для ингибирования окисления углево лродов, уже давно используют соединения типа АН, имеющие п движиый атом водорода ароматические амины, замещенные (экранированные) фенолы, меркаптаны и др. Предполагается, что эти ингибиторы реагируют с радикалами, ведущими цепи окисления, по общей схеме [c.100]

Для предотвращения озонного растрескивания резин в вулканизационную смесь вводят антиозопанты — соединения, подобные по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее широкое распространение получили вторичные ароматические амины защитное действие оказывают также аминофенолы, дитиокарбаматы и производные хинолина кроме того, в качестве антиозонантов применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, нанример насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность последних соединений, а также малая ингибирующая активность некоторых типичных антиоксидантов (нанример, фенолов) исключает вывод об антиокислительпом действии антиозонантов. Впрочем, если рассматривать реакцию озонирования полимера как двухста-дийпый процесс, на первой стадии которого происходит разрыв молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии — окисление образовавшихся осколков, то предположение об ингибировании окислительной деструкции антиозонантами представляется достаточно убедительным [300]. В це.лом необходимо отметить, что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено [c.121]

Об ингибировании аутоокисления гораздо более известно в технологических, чем в теоретических аспектах, так как в настоящее время все промышленные нефтяные продукты, изделия из резины, большинство синтетических пластиков и даже некоторые пищевые продукты до продажи обычно обрабатываются небольшими количествами антиоксидантов. Выбор оптимального ингибитора для экономического использования, естественно, зависит от природы аутоокнсляющегося материала, который желательно стабилизировать, и часто возникает вопрос, что перевесит — его стоимость или химическая эффективность. Эффективными представителями прямых антиоксидантов в настоящее время оказываются высокоалкилированные фенолы и ароматические амины. Амины имеют только ограниченную применимость, поскольку они быстро окисляются до интенсивно окрашенных красителей, что снижает ценность изделий, для защиты которых они вводятся. [c.25]

Кинетика ингибированного окисления полиформальдегида рассмотрена в ряде работ Неймана и Коварской с сотр. [44, 107—109]. Ими дана оценка сравнительной эффективности соединений, относящихся к различным классам антиоксидантов, включая ароматические амины, диамины, аминофенолы, moho-, бис- и трис-фенолы, серо- и фосфорсодержащие соединения и т. д. Термостабильность полимера оценивалась по величине периода индукции на кинетической кривой разложения и по потере массы. Условия эксперимента температура 220° С, давление кислорода 200 мм рт. ст. Наиболее эффективными антиоксидантами оказались ароматические амины и алкилировапные бис-фенолы. Характерной особенностью процесса ингибированного окисления полимеров является наличие критической концентрации антиоксидантов, выше которой окисление протекает как стационарный процесс, а ниже — как автоуско-ренный. Подобная зависимость имеет место в случае полиформальдегида. [c.129]

Примечания. I. В перекисных радикалах R = СНз С4Н9 U30- 4H9. 2. Данные о значениях в стироле для фенолов различного строения представлены в [ИЗ, 117, 145, 160, 161], ароматических аминов в (157] и обобщены в [67, Q. 225 156]. Относительные константы ингибирования в метилметакрилате для различных фенолов, нафтолов. гидрокси- и дигидроксндифенолов приведены в [159], для ароматических аминов в [158]. [c.48]

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказано 2 , что при распаде фенолов и аминов образуются сравнительно стабильные радикалы. Установлена зависимость между строением фенольных ингибиторов и их эффективностью. Двухатомные фенолы эффективнее одноатомных. о и п-Изомеры более активны, чем л-изомеры. Алкилфе-нолы, и особенно 2,4,6-триалкильные производные с СНд-группой в л-поло-жении, более эффективны, чем незамещенные фенолы. Отмечается положительное влияние галоида в п-положении к гидроксильной группе. Бис-фенолы, содержащие между ароматическими ядрами атомы серы или группы —СН. —, отличаются высокой эффективностью. Строение аминов также влияет на процесс ингибирования . Так, для производных фeнил- -нaфтилaминa, содержащего различные заместители в бензольном кольце в п-положении, показано, что прочность N—Н связи возрастает, а ингибирующая активность снижается в следующем ряду заместителей [c.72]

Ингибирование зарождения радикальных цепей автоокисления имеет громадное значение в предохранении органических материалов всех видов от разрушения в присутствии воздуха. Наиболее широко нримопяюи имися ингибиторами или антиоксидантами являются ароматические амины и фенолы, которым посвящена обширная литература по многим видам систем. Здесь рассматриваются только те работы, которые посвящены механизму ингибирования. Хотя таких работ мало, они все же содержат некоторые очень интересные и многообещающие сведения о радикальных процессах. [c.340]

В качестве замедлителей кроме гидрохинона могут быть применены ди- и тригидроксибензолы, феноло-формальдегидные смолы, ароматические амины, таннин, бензальдегид и другие соединения. Удовлетворительные результаты по ингибированию реакции полимеризации могут быть получены уже при введении замедлителей в количестве 0,01% к весу полиэфира. [c.745]

Радикальноцепной характер термоокислительной деструкции алифатических полиэфиров, протекающей с образованием гидроперекисей в качестве разветвляющего продукта, обусловливает возможность ингибирования процесса окисления добавками антиоксидантов. Введение таких стабилизаторов, как ароматические амины, фенолы, бис-фенолы, серусодержащие бис-фенолы, фосфиты, позволяет значительно увеличить периоды индукции на кинетических кривых (рис. 48) и уменьшить скорость поглощения кислорода (рис. 49) [73]. [c.99]

По аналогии с аминами ароматические простые эфиры должны быть значительно менее основны, чем спирты, и вести себя как индикаторы Гаммета. Они и в самом деле являются такими слабыми основаниями, что протонируются в заметной степени только в концентрированных растворах серной кислоты, где сульфирование становится настолько серьезной проблемой, что возникает необходимость проводить спектрофотометрические измерения при низких температурах и делать поправку на расщепление [15]. В основном р/Са эфиров фенолов на структурные изменения реагируют так же, как и р/Са N-алкиланилинов, но они, по-видимому, значительно более чувствительны к стерическому ингибированию резонанса [15, 16] и к стерическим препятствиям сольватации [15], чем их азотные аналоги. [c.246]