Окисление и восстановление комплексов

Более подробное обсуждение реакций окисления — восстановления комплексов металлов см. в разд. 8 гл. VI. [c.102]

Как было установлено, высокая каталитическая активность в этой реакции может быть обеспечена металлами, имеющими высокий заряд и вакантные а-орбитали. Кроме того, эти металлы не должны принимать участия в реакциях одноэлектронного окисления— восстановления. Комплексы этих металлов должны содержать лиганды, способные к легкому замещению в координационной сфере. Всем этим требованиям в наибольшей степени отвечают молибден и ванадий. [c.212]

Метод СФ-титрования позволяет использовать реакции образования малоустойчивых комплексов, реакции нейтрализации слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления систем с малой константой равновесия, так как для нахождения К. Т. Т. можно применять экстраполяцию участков кривых, соответствующих избытку титруемого иона и реагента (полное смещение равновесия реакции в одну сторону, поэтому зависимость D — f ) прямолинейна). [c.478]

Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов. [c.69]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

В решетке элементного бора связи между атомами неполярные, ковалентные, что обусловливает такие его свойства, как большая твердость и химическая устойчивость к процессам окисления — восстановления, растворения и образования комплексов. В образовании сильных ковалентных связей участвуют делокализованные электроны, о чем свидетельствуют цвет и наличие небольшой электропроводности. [c.571]

Стехиометрические уравнения реакций окисления — восстановления не отражают истинного механизма их протекания. Так, например, уравнение (6.6) показывает, что протекание реакции обусловлено столкновением шести реагирующих частиц, не считая ионов водорода (МпОГ + 5Fe +). Однако согласно кинетической теории активных соударений вероятность одновременного столкновения даже четырех частиц крайне мала, а пяти и более — близка к нулю. Обычно происходит столкновение двух или, реже, трех частиц, в результате чего образуется так называемый активированный комплекс и затем — продукты реакции. В ходе реакции происходит образование различных промежуточных соединений, радикалов и т. д., обладающих нередко довольно большой продолжительностью жизни. Химическая активность многих промежуточных соединений бывает выше, чем исходных веществ, что нередко является причиной различных побочных реакций. Стехиометрическая реакция типа (6.6) является суммой отдельных стадий, и скорость суммарной реакции будет определяться самой медленной стадией. [c.113]

Реакции окисления-восстановления. При рассмотрении влияния окисления центрального иона на величину вращения оптически деятельного антипода особенно важными оказываются случаи, когда координационное число комплекса не изменяется при переходе от низшего к высшему состоянию окисления и обратно. [c.67]

Потенциометрические кривые могут быть использованы для количественной оценки результатов титрования и для получения физико-химических величин константы диссоциации слабой кислоты, pH при титровании многоосновных кислот с учетом гидролиза, растворимости малорастворимых солей, константы нестойкости комплекса. Используя потенциометрические кривые реакции окисления — восстановления, можно рассчитать стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, константы равновесия электродных реакций, энергию Гиббса и т. п. Если проводить потенциометрическое титрование в небольшом интервале температур, то по кривым титрования можно определить температурный коэффициент э. д. с., энергию Гиббса, тепловой эффект и реакции. [c.314]

В подавляющем большинстве случаев элементарные реакции включают разрыв одних и образование других химических связей. Исключение составляют лишь реакции, связанные с переносом электронов от одной частицы к другой, т. е. реакции окисления — восстановления. Наиболее типичны такие реакции для ионов переходных металлов и их комплексов, например [c.360]

Окислительно-восстановительные процессы в растворе в отсутствие электродов протекают по такому механизму, при котором частицы окислителя н восстановителя объединяются в активированный комплекс. Если активированный комплекс образуется легко (например, при помощи реакции ассоциации) и его строение способствует внутримолекулярному переносу электрона, то реакция окисления — восстановления протекает быстро. [c.40]

Эта методика может быть применена и в том случае, когда исходный комплекс инертен, но легче синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианид, фосфины, СО — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие степени окисления переходных металлов. Некоторые примеры применения этой методики приведены в табл. 9.2. [c.409]

В первом случав реакция окисления — восстановления происходит во внешней сфере. Электрон скачком переносится от восстановителя к окислителю. Такой переход электрона называется механизмом внешнесферного активированного комплекса или туннельным. [c.280]

Во втором случае реакция окисления — восстановления происходит во внутренней сфере. Перенос электрона здесь осуществляется через атомно-молекулярную частицу, выступающую в качестве мостика между восстановителем и окислителем. Указанный переход электрона называется механизмом атомного перехода или мостикового активированного комплекса. Он неизбежно предусматривает ряд последовательных стадий [c.280]

Эти методы основаны на простом разделении катионов и анионов. Естественно, разделяют не катионы и анионы, как таковые, а после обмена их с Н+- или ОН -ионами, вследствие чего не происходит нарушения принципа электронейтральности (однако термин катионно-анионное разделение встречается в литературе). При необходимости полного освобождения раствора от солей его пропускают сначала через катионит, а затем через анионит. При этом происходит обмен катионов с Н+-ионами, а затем обмен анионов с ОН -ионами. Этот метод имеет более важное значение для разделения катионов. При переводе части катионов химической реакцией (комплексообразования, окисления—восстановления, изменения значений pH) в анионы, например в хлор- или гидроксо-комплексы, можно отделить эти ионы от других, не вступающих в эти реакции в данных условиях. Оставшиеся в растворе катионы или образовавшиеся анионы можно затем уловить ионитом. Таким методом можно провести разделение алюминия и титана (трудно разделяемых с применением обычных химических реакций) после обработки анализируемых соединений разбавленной соляной кислотой и проведения ионного обмена на сильнокислотном катионите. Ионы алюминия удерживаются ионитом, из колонки вытекает раствор комплексного соединения титана. [c.380]

Для экстраполяции используют такие участки кривой титрования, где в избытке находится или титруемый ион, или реагент, т. е. участки, где равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования продукта реакции. На этих участках кривой зависимость А = = f (с) [или А = f (а)] обычно имеет прямолинейный характер, т. е. закон Бера соблюдается. Конечную точку титрования находят, продолжая прямолинейные участки кривой титрования до их пересечения (рис. 24, кривая 2). Благодаря этому спектрофотометрический метод определения конечной точки титрования позволяет проводить титрование растворов с низкими концентрациями и использовать реакции, обладающие малыми константами равновесия (например, образование малоустойчивых комплексов, титрование слабых кислот и оснований, реакции окисления — восстановления при малых значениях разности потенциалов), и имеет большие преимущества по сравнению с методами, в которых точку эквивалентности определяют по скачку титрования (например, потенциометрическое титрование). Помимо графического метода определения конечной точки титрования рекомендуется применять также алгебраический метод, основанный на использовании метода наименьших квадратов. Для прямолинейных участков кривой 1 (см. рис. 24) до и после момента эквивалентности будут справедливы соответственно следующие уравнения прямых [c.57]

Третьим типом интенсивных полос поглощения являются полосы переноса заряда, которые отвечают переходу электрона с орбитали, локализованной преимущественно на лиганде, на орбиталь, локализованную, в основном, на центральном атоме или наоборот. Переходы такого рода можно рассматривать как внутримолекулярные процессы окисления — восстановления. Они особенно характерны для комплексов центральных атомов, имеющих несколько степеней окисления. [c.124]

Кроме образования комплексных соединений, используют образование окрашенных продуктов в реакциях окисления-восстановления и образование золей нерастворимых окрашенных соединений. Используются некоторые реакции синтеза органических красителей и изменение окраски при диссоциации кислотно-основных индикаторов. На все эти реакции и устойчивость растворов может влиять pH среды. Например, pH влияет на окраску комплексных соединений катионов металлов с анионами сильных и слабых кислот, на состав окрашенного комплексного соединения. Максимум оптической плотности часто отвечает определенному pH. Может резко изменяться окраска раствора. Например, фиолетовый салициловый комплекс железа при рН4 [c.462]

Затем регистрируют токи окисления (восстановления) адсорбированных комплексов. [c.433]

Карбонатный комплекс О (1 ") окисляется на ртутном капельном электроде при напряжении от - -0,031 до —0,094 в в зависимости от pH и ионной силы раствора. На анодных кривых также образуется максимум (в бикарбонатных растворах). Электродные процессы восстановления и окисления карбонатных комплексов урана протекают необратимо. [c.184]

Комплексные соединения. Традиционное понятие степени окисления металла сложилось применительно к координационным соединениям с донорными лигандами наиболее распространенного типа, прежде всего - молекулами воды. Ионы, отвечающие характерным степеням окисления, образуют устойчивые по отношению к окислению и восстановлению комплексы с большинством донорных лигандов, например [Сг(МНз)б] ", [СгС ] , [Сг(МС8)б] и многие другие. [c.349]

H.Fe " в комплексы (закомплексованность) в перечисленных сре-дах ]1одобные примеры можно привести и для других окислитель-но-Е осстановительных систем так, для пары [Fe( N)6P /[Fe( N)6l Е° 0,366 в, между тем как в 1 М H IO4 или в НС формальный потфщиал резко возрастает и становится равным-f 0,71 в. Это объясняется тем, что, хотя Н+ ионы в реакции окисления — восстановления не участвуют, они сильнее связывают ион [Fe( N)e] в H[Fe( N)6]3-, H2[Fe( N)6]2- вплоть до. H4[Fe( N)e], чем ионы [Fe( N)eP , так как H3[Fe( N)6] более сильно ионизирует, чем a[Fe( N)e]. [c.351]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится, как указывалось, к облегчению электроЦных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса, по сравнению с переходами между отдельными молекулами. В этом плане следует считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления -восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (интра- и иртер-молекулярные), поскольку между различными молекулами вводящими в координационную сферу комплекса в качестве лига ов, взаимодействие облегчается. Этим правилом с большой вероятностью можно руководствоваться при подборе катализаторов. [c.153]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Описано применение автоматической системы для многоэлементной экстракции (Шубигер и др.), например для разделения ионов радиоактивных изотопов Н (П), Си(П), МоСУ1), Сс1(11), А8(У), 5Ь(У), Ре(1П) и Со П), экстрагируемых в виде комплексов с ДДТК. Анализом управляют централизованно, включая такие операции, как регулирование pH и проведение реакции окисления-восстановления. Органические растворители, применяемые в этом методе, должны быть тяжелее воды. Анализ в данном случае выполняется быстрее и устраняется воздействие облучений. Повторяя процессы экстракции и реэкстракции и используя метод нейтронного активационного анализа, для ряда матриц можно получить большую селективность и чувствительность определения следовых количеств веществ, чем это достигается с помощью неразрушающей у-спектрометрии с высокой разрешающей способностью. [c.429]

М. к. позволяет осуществить р-ции многоэлектронного окисления и восстановления, в к-рых молекула субстрата в координац. сфере сразу принимает или отдает неск. электронов. При этом облегчаются процессы, в к-рых последоват. перенос электронов затруднен из-за термодинамич. трудностей одно- или двухэлектронных стадий. Особенно благоприятны условия для таких р-ций в случае многоядерных комплексов-кластеров, способных как к одноэлектронному окислению (восстановлению) при взаимод. с реагентом, так и послед, л-электронному окислению (восстановлению) субстрата. [c.43]

Рассматриваемые комплексные соединения могут подвергаться как окислению, так и восстановлению Насыщенные лиганды способствуют стабилизации высоких степеней окисления координированного иона металла, поэтому процессы окисления макроциклических комплексов изучены значительно лучше Даже в процессе синтеза комплекса из свободного лиганда в случае ионов серебра могут наблюдаться диспропорционирование и образование комплекса серебра (П) В более жестких условиях комплекс серебра (И) может быть окислен NO IO4 до комплекса серебра (П1) [148] [c.47]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

Потенциометрическое титрование можно применять ко всем типам реакций, используемых в аналитической химии осаждение, комплексообразование, окисление — восстановление, кислотно-основное взаимодействие. Например, определение серебра по методу осаждения хлоридом можно выполнять с серебряным индикаторным электродом в паре с каломельным электродом сравнения. Каломельный электрод состоит из металлической ртути и раствора КС1, содержаш,его осадок Н 2СЬ. Концентрация КС1 поддерживается постоянной (насьвденный раствор). Согласно произведению растворимости ПРнд2С12= [Hg2 +] [С1 ] концентрация хлорид-ионов будет оставаться постоянной, потому что концентрация КС1 велика и постоянна. Это значит, что и концентрация ионов ртути тоже будет постоянной, а следовательно, и потенциал ртути в таком растворе будет постоянным. Содержание ионов серебра можно определять с той же парой электродов путем перевода ионов в малодиссоциированные комплексы Ag( N)2 с помощью цианид-иона. [c.15]

По характеру протекающих реакций в титриметриче-ском анализе различают следующие методы нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, комплексо-образования. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология