Галогенидные системы

Потенциалы разложения галогенидов. растворенных в других галогенидных системах [c.119]

На практике в качестве промежуточных соединений в рассматриваемом галогенидном методе используют летучие галоге-ниды, под которыми условно подразумевают галогениды, имеющие давление насыщенного пара при 500 К более 10 Па, и для которых разработаны достаточно эффективные методы очистки. Из рассмотрения свойств галогенидов элементов периодической системы следует, что возможности галогенидного метода достаточно высоки (рис. 1). Действительно, как видно из рис. 1, летучие галогениды имеют более чем 20 элементов, в то время как галогенидный метод используется для глубокой очистки лишь некоторых из них (бор, галлий, олово, мышьяк, сурьма, висмут, молибден, вольфрам). Расширению возможностей галогенидного метода может способствовать и более широкое использование реакций термораспада летучих галогенидов (иодидов). Однако следует иметь в виду, что при повышенных температурах, обычно характерных для процесса термораспада, возрастает веро- [c.12]

Несколько экспериментов дало прямые доказательства, что скрытое изображение представляет собой металлическое серебро в галогенидных зернах, но во много раз меньших концентрациях, чем в отпечатанном виде. С помощью методики, способной регистрировать изменения оптической плотности порядка 10 , можно обнаружить оптическое поглощение за счет появления серебра в областях скрытого изображения даже на пороге предельно малых экспозиций. Существует также заметное сходство влияния окружающих факторов (например, электрических полей или кристаллических дефектов см. ниже) на локализацию отпечатавшихся серебряных частиц и центров проявления. Поэтому наше обсуждение первичных фотохимических процессов будет касаться преимущественно образования серебра в результате экспонирования и последующего проявления. При этом предполагается, что процессы образования скрытого изображения фотохимически идентичны упомянутым процессам, но дают во много раз меньшее количество металлического серебра. Однако есть и различия. Важным свойством процесса образования скрытого изображения является падение чувствительности эмульсии при очень низких интенсивностях света (нарушение закона обратной пропорциональности чувствительности и экспозиции), которое свидетельствует о существовании многоквантового процесса. Доказано, что обычно одиночный атом серебра в галогенидной решетке нестабилен, его время жизни составляет лишь несколько секунд. Для получения стабильной системы требуются по крайней мере два атома, если только нет заранее введенного стабилизирующего центра. [c.246]

В табл. 5 приведен ряд систем, наиболее полно исследованных к настоящему времени. Для каждой системы лиганд-эффект вычисляли при помощи ступенчатых констант и обычного статистического выражения. При этом N считали равным шести для систем роданидных комплексов железа (1П) и хрома (III), четырем— для систем комплексов кадмия и олова (II) и двум — для систем галогенидных комплексов ртути (II) (в последнем случае потому, что на кривых образования, как и для системы аммиачных соединений ртути (II), наблюдается продолжительная остановка после присоединения двух первых лигандов). Ступенчатые константы, использованные при расчете лиганд-эффекта, были приведены, насколько возможно, к нулевой концентрации соли в случае системы роданидных комплексов хрома (III) и систем галогенидных комплексов олова (II) р [c.60]

Так Жоб [6] рассчитал константы устойчивости ряда галогенидных комплексов кадмия, ртути (II), меди (II), никеля и кобальта (II) при допущении, что система содержит в каждом интервале концентраций самое большее два комплекса. [c.60]

В случае системы галогенидных комплексов ртути (II) при высоких концентрациях ионов галогенида имеются три- и тетра- [c.62]

Н. Бьеррумом, и системы галогенидных комплексов ртути (И), описанные в литературе. Другой вопрос, всегда ли справедлива точка зрения, высказанная в предыдущей главе, а именно, что остаточный эффект в системах комплексов является в основном малой величиной независимо от природы химической связи. На самом деле было бы весьма естественно, если бы в системах, где центральная группа и лиганды имеют общие электроны , было найдено большее отклонение от чисто статистических условий, чем в системах в основном с электростатическими силами. В частности, по мнению автора, едва ли показалось бы странным, если бы такие системы (вследствие некоторого рода резонансного эффекта) могли иметь очень большие отрицательные остаточные эффекты. Но до сих пор ничего подобного ни для одной системы не было доказано . [c.84]

Кинетический метод также использовался для изучения конкурирующего комплексообразования в системе В, А, 91 (гл. 4, разд. 4). Было найдено, что при низких концентрациях оксалат-иона скорость окисления щавелевой кислоты бромом в растворах марганца(III) пропорциональна квадрату концентрации первого оксалатного комплекса B t марганца (III) [62]. Поэтому значения Pi для хлоридных и бромидных комплексов ВА марганца (III) могли быть вычислены по уменьшению скорости реакции, вызванному присутствием галогенидных ионов. [c.362]

Приведенную выше обработку реакций замещения можно применить к системам комплексов ВАА, в которых величина (п+п) постоянна, но меньше, чем N или Ш. Так, смешанные галогенидные комплексы ртути(П) (в которых п-[- = 2) существуют в широком диапазоне концентраций галогенидных ионов и могут быть изучены при отсутствии других комплексов, например, методом распределения жидкость-жидкость (гл. 18, разд. 2, Б). [c.472]

Изучение растворимости замещенных аммониевых солей галогенидных комплексов. III. Система висмут—хлор. [c.540]

Еще более сложным становится вопрос о связи между прочностью комплекса и периодическим законом, когда речь идет о положении элемента, дающего анион, в Периодической системе. Особенно подробно в литературе обсуждается вопрос о галогенидных комплексах. Существуют два ряда прочностей этих комплексов так называемый нормальный ряд и обращенный [97]. Принадлежность к тому или другому ряду обусловливается величиной центрального иона если центральный ион достаточно велик и не обладает большой плотностью заряда, то образуется нормальный ряд прочностей, так как энергия гидратации у иона йода значительно меньше, чем у ионов брома, хлора и фтора если центральный ион малого размера и с большой плотностью заряда, то, несмотря на выгодность, с точки зрения гидратации, образования - нормального ряда, наблюдается обращенный ряд прочностей [45, 46, 98]. Интересно, что сила поля лиганда, согласно [35], меняется в следующем порядке [c.24]

Подгруппа цинка оказывается, таким образом, единственной, в которой можно сопоставить изменения энтальпии и энтропии при комплексообразовании в зависимости не только от ступени координации, но и от положения комплексообразующих катионов и анионов в соответствующих группах Периодической системы элементов. Поэтому центральным объектом обсуждения в статье будут галогенидные комплексы элементов подгруппы цинка. Данные о комплексах других металлов будут привлекаться лишь как вспомогательные. [c.79]

Концентрацию серной кислоты варьировали в широком интервале, нижнюю границу которого в каждом случае определяли по холостому опыту в системах Н+ — галогенид — краситель — экстрагент наблюдается частичное извлечение экстрагентом простой галогенидной соли красителя — холостой опыт имеет не нулевое значение [1]. Этот эффект уменьшается с повышением кислотности, а при постоянном ее значении возрастает с увеличением концентраций галогенида и красителя. Поэтому каждая такая система может быть использована для аналитических целей только при определенных сочетаниях концентрации кислоты, галогенида и красителя. [c.139]

Значения энергий координационной связи рассчитаны практически для всех нейтральных, а также для некоторых заряженных галогенидов металлов [85]. Эти данные позволяют сравнивать прочность галогенидных комплексов с электронным строением, зарядом и размером ионов металлов и галогенидов и, таким образом, с их положением в периодической системе. Однако для экстракции интерес представляет устойчивость комплексов в водном растворе. Свободная энергия образования комплекса в растворе является интегральной величиной, в которую, наряду с энергиями образования связей М—X, входят энергии гидратации катиона, аниона и комплекса. Устойчивость комплексов в водном растворе характеризуется константами устойчивости — ступенчатыми к и общими Р [c.20]

В этой главе приводятся сведения об экстракционном поведении большого числа элементов. В каждом из параграфов, посвященных отдельному элементу (или их группе), дана краткая вводная информация об основных свойствах металла в галогенидных растворах — состояние окисления, комплексы и т. п.— и об основных методах экстракционного выделения этого элемента. Далее рассматриваются данные об экстракции металла в различных состояниях окисления, начиная с высших. В каждом таком разделе материал сгруппирован но экстракционным системам последовательно обсуждается извлечение из фторидных, хлоридных, бромидных, иодидных, роданидных и цианидных растворов. При обсуждении поведения комплексов в любой из названных систем принят такой порядок изложения изученные растворители (экстрагенты) экстракция в зависимости от условий — от концентрации соответствующих кислот, концентрации металла и т. д. условия максимальной экстракции способы реэкстракции механизм экстракции практическое использование. [c.114]

Селеноцианаты щелочных металлов можно отнести к псевдо-галогенидным системам. Это их свойство проявляется в способности реагировать с алкилгалогенидами по типу реакции 8м2 Ь образованием алкилселеноцианатов RSe N (142). Как арил-, так и алкилселеноцианаты — неожиданно устойчивые соединения. [c.36]

При разделении в галогенидных системах используют зависимость экстрагируемости от концентрации галогенида. Так, например, в хлоридной среде Со + в виде 0 I4 легко отделяется от Ni +, хлоридные комплексы которого малоустойчивы. [c.310]

Кондуктометрическое титрование растворов в 8ЬС1д приводит к таким же результатам, как в других галогенидных системах. Например, перхлорат серебра реагирует с трихлоридом сурьмы [c.303]

Данные по экстракции из галогеиидных систем хорошо согласуются с ожидаемыми на основании концепции жестких и мягких кислот и оснований [586], согласно которой катионы, относящиеся к классу мягких кислот, образуют более прочные комплексы с анионами, являющимися мягкими основаниями, а жесткие катионы — с жесткими основаниями [247, 254]. Например, прочность экстрагируемых комплексов относительно жесткого галлия (III) при изменении природы анионов изменяется в последовательности F >Br->I , а мягкого кадмия — 1 >Вг >С1 . Такая классификация катионов и анионов полезна для понимания изменений экстракционной способности под влиянием изменений природы анионов в галогенидных системах (табл. 5.17). [c.168]

Термодинамический подход к теории Пирсона. Особый интерес представляют результаты, полученные Арландом при изучении равновесий, соответствующих образованию галогенидных и цианидных комплексов с катионами главных и побочных групп периодической системы. В соответствии с законами термодинамики отрицательное значение свободной энтальпии реакции А0 = Д//-7Т Д5 отвечает образованию устойчивого комплекса. Изучение экспериментальных данных показывает, что при образовании соединений в комбинации жесткая кислота — жесткое основание Д0<0 вследствие увеличения энтропии при образовании комплекса. Так, например, образование фторид [c.401]

В настоящее время к физико-химическим свойствам микрокристаллов (МК) AgHal для изготовления фотографических материалов предъявляют все более высокие требования, которые не могут быть реализованы в рамках традиционных подходов. Одним из способов оптимизации характеристик фотоматериалов является использование гетероконтактных МК. К последним относятся изометрические МК типа "ядро-оболочка" с ядрами и оболочками различного галогенидного состава, таблитчатые кристаллы А Вг с латеральными оболочками переменного галогенидного состава (Т-Ьп-кристаллы), эпитаксиальные системы. Это позволяет в широких пределах изменять основные физико-химические параметры МК, от которых зависят эффективность образования и концентрирования скрытого изображения (СИ) и спектральная чувствительность фотографической эмульсии. [c.94]

Анодный разряд галогенидных ионов дает различные продукты в зависимости от материала электрода, природы растворителя и температуры. Так, на платиновом электроде во многих случаях относительно легко достигается установление обратимых электродов второго рода, поскольку растворение металла в пределах потенциалов, соответствующих разряду галогенидных ионов, незначительно. В преобладающем большинстве случаев окисление на инертном электроде происходит согласно схеме [861, 745, 743, 989, 1206, 862, 863, 1024, 33, 1132] ЗХ- а=Хз-+2е 2Хг- ЗХ2+2е. Механизм реакции не зависит от природы растворителя, влияние последнего сказывается лишь на величине кинетических параметров, главным образом токов обмена системы. Как правило, скорость определяющей ступенью является образование тригалогени-да. Для йодидов эта схема, пожалуй, единственна. [c.123]

Псевдогалогенидные анионы ведут себя подобно галогенидным, в частности тиоцианатный анион [989, 1080, 1081, 1124, 1038, 731]. Электрохимическое окисление иона S N- в различных апротонных растворителях на платине осуществляется в области потенциалов, где электрорастворение металла практически ничтожно. Анодный разряд иона S N- в данных условиях при низких температурах, как и в случае галогенидов, сводится к образованию окислитель-но-восстановительной пары S N /(S N)2Pt. Изучена электродная кинетика системы S N-/(S N)2 в широком температурном интервале (—12-h + 160° ) [1124, 1038]. Предлагается два механизма образования родана [c.124]

Комплексные металлокислоты (галогенидные и псевдогалогснидные ацидокомплексы) общей формулы Нр МАр (р — лигадное число, г — заряд иона-комплексообразователя). Эти соединения экстрагируются растворителями, способными протонироваться в кислой среде (кетоны, спирты, эфиры). Такие системы применяют для экстракционно-фотометрического определения Ре(Ш), Со(П), Си(П), Мп(П), N1, А1, Оа, 1п, Т1, содержащихся как в микроколичествах, так и в виде основных компонентов. [c.331]

В противоположность простым солям комплексные соединения элементов семейства платиноидов чрезвычайно распространены. Эти элементы являются наилучшими комплексообразователями в Периодической системе. В этом отношении они превосходят элементы триады железа за счет большего удаления от ядра валентных орбиталей, что облегчает донорно-акцепторное взаимодействие с лигандами и увеличивает энергию расщепления в кристаллическом поле лигандов. Поэтому большинство комплексов платиноидов (в отличие от элементов триады железа) относится к низкоспиновым. Для платиноидов характерны ацидокомплексы с лигандами — анионами слабых кислот N, NS, СН3СОО и др., а также галогенидные комплексы. Широко распространены катионные комплексы с нейтральными лигандами, особенно аква- и аь минокомплексы. Комплексные соединения этих элементов в нулевой степени окисления — карбонилы — также хорошо известны, хотя и не имеют такого значения, как у элементов триады железа. [c.499]

В последнем разделе (гл. VII, 5) автор попытался описать состояние в некоторых системах, в которых ионы металла всегда имеют два определенных координационных числа. Аналогичные рассуждения можно привести для систем, где ионы металла имеют только одно координационное число в случае одних лигандов (например, ионы кобальта (II) и никеля по отношению к воде и аммиаку), но два координационных числа в случае других лигандов. Здесь просто следует обратить внимание на следующие факты. Системы роданидных комплексов золота (III) и цианидных комплексов никеля с четырьми плоскими связями и остаточной способностью к дальнейшему комплексообразованию (см. стр. 66) напоминают систему аммиачных комплексов меди (II). Условия в системах галогенидных комплексов кобальта (11) (с тетраэдрическими и октаэдрическими связями), так много обсуждавшихся в литературе, можно, по-видимому, сравнить с условиями в системах аммиакатов цинка и кадмия. Кроме того, стоит упомянуть, что соображения относительно пространственной структуры свободных комплексных ионов являются весьма предположительными. По-видимому, чтобы получить более точные ответы на эти вопросы, необходимы дальнейшие исследования, и прежде всего исследование рамановских спектров с применением современной техники. [c.112]

Система В, А, X, где А — галогенид-ион, X — молекула галогена, аналогична системе В, А, Н. В ней могут образовываться две основные серии комплексов галогенидные комплексы металла ВА и полигалогенидные ионы АХх- Концентрацию свободного лиганда можно рассчитать из измерений концентрации свободных молекул галогена при условии, что известны константы устойчивости полигалогенидных ионов и что не образуются смешанные комплексы типа ВА Хж. [c.84]

Распределение жидкость-жидкость в системах В, А, 91 Маркусом [38, 39] была детально изучена экстракция растворителями смешанных галогенидных комплексов ртути(11) ВА 91п. Незаряженные распределяющиеся формы ВА2. ВА91 и В9[2 были настолько устойчивы, что совершенно недиссоцииро-вали в водных растворах при А- -%—2В. При этих условиях комплексообразование можно рассматривать как реакцию замещения (гл. 18, разд. 1,Д). Тогда [38] [c.481]

Явление излома на кривых АЯк в случае ступенчатого комплексообразования при переходе от нейтрального комплекса к комплексному аниону наблюдается не только у галогенидных. комплексов ртути, но и в некоторых других системах (АР+ —р- 2п2+-Гал- Сс12+-С1-(Вг-) 5п2+-С1- Рс12+-С1-) (рис. 5). [c.85]

Не имея достаточно надежных сведений об углах между связями и межатомных расстояниях в газообразных галогенидных комплексах, ограничимся качественным сопоставлением Д5(, при ступенчатом комплексо-образовании. В системах бромидов и йодидов ртути образование комплексов первой и третьей ступеней отвечает большему увеличению энтропии, чем образование комплексов четных ступеней. Большим возрастанием энтропии сопровождается также образование иона Hg l+q. Вместе с тем комплексы ртути нечетных ступеней, как уже говорилось, образуются с понижением координационного числа на две единицы. Очевидно, оба факта непосредственно между собою связаны. В то же время не одно только изменение числа присоединенных молекул воды определяет характер изменения Д5,1. Так, образование Hg lg сопровождается меньшим увеличением энтропии, чем Hg U, несмотря на большое уменьшение координационного числа. Возможно, в данном случае появление заряда у [c.101]

В качестве примера, характеризующего поведение анионитов, может быть рассмотрено влияние метанола, этанола и ацетона на равновесие обмена между нитратными и галогенидными ионами. Поглощение ионов хлора и брома анионитом в КО -форме усиливается нри возрастании концентрации органического растворителя поглощение ионов иода при этом ослабляется [30]. В связи с рассматриваемым вопросом заслуживают упоминания интересные данные Катцина и Геберта [22 ] по сорбции хлоридов лития и кобальта (И) сильноосновным анионитом в С1-форме. Авторы [22) обнаружили значительное влияние содержания воды в воздушно-сухих образцах ионита на их способность сорбировать указанные хлориды из ацетоновых растворов. При этом сорбция протекает не по обменном механизму, а как процесс поглощения ионитом растворенного вещества в целом. Это явление может быть правильно истолковано лишь при учете различного состава растворителя в жидкой фазе и в фазе ионита [14]. Как показали Кеннеди и Дэвис [24], смола с третичными аминогруппами, находящаяся в С1-форме, ведет себя сходным образом, сорбируя катионы и анионы в стехиометрическом соотношении. Поглощение хлоридных комплексов сильноосновными анионитами из смесей соляной кислоты с органическими растворителями существенно отличается от поглощения их из водных растворов соляной кислоты. Рядом авторов [15, 20, 26, 27, 49, 511 опубликованы интересные результаты, касающиеся равновесного распределения в таких системах. Как правило, введение органического раствори- [c.136]

Нами исследована возможность фотометрического определения Ое (II) и Ое (IV) путем извлечения бензолом их анионных галогенидных комплексов с кристаллическим фиолетовым, этиловым и бутиловым эфирами родамина Б и родамином бЖ в системах Н2504—Вг , Н2504 — 01 и Н2504 — Р . [c.139]

Присутствие солей вызывает несколько эффектов. Поскольку речь идет о солях с одноименным ионом, введение их означает увеличение концентрации галогенид-ионов (при той же концентрации ионов водорода), а это способствует образованию галогенидных комплексов с большим числом лигандов. Если металл извлекается в виде высшего комплекса, добавление солей почти наверняка приведет к росту коэффициентов распределения если экстрагирующийся комплекс — промежуточный, результат может быть и иной. Введение соли в дополнение к уже имеющейся в системе галогеноводородной кислоте вызывает понижение активности воды в водной фазе, что также благоприятствует экстракции. Иначе говоря, мы имеем дело с высаливанием. В качестве высали-вателой могут быть использованы галогениды Li+, Na" , NH4, Са и др. [c.76]

Железо(П) практически не экстрагируется из галогенидных растворов, поэтому практически все имеющиеся сведения об экстракционном поведении железа в рассматриваемых системах относятся к железу (III). Сведения эти очень обширны и касаются экстракции прежде всего из хлоридных растворов, а также из роданидиых и частично бромидных. В иодидных растворах желе-зо(1П), но-видимому, не существует. [c.132]

Экстракция железа (III) из хлоридных растворов имеет большую историю [4, 5, 7, 8, 11, 12] и широко применяется. Кроме того, эта система служила своего рода моделью экстракционных систем, включающих извлечение металлгалогенидных комплексов, поэтому она детально изучалась и в теоретическом плане. В связи с тем, что экстракция железа из хлоридных растворов является типичной для извлечения металлов из галогенидных растворов вообще, во многих разделах этой книги мы рассматриваем то или иное явление на примере именно этой экстракции. Указанное обстоятельство позволяет опустить в настоящем параграфе часть материала, так или иначе изложенного в других разделах. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология