Реакционная способность и строение молекул реагирующих веществ

Реакционная способность и строение молекул реагирующих веществ [c.15]

Все тела состоят из молекул и атомов. При химических превращениях состав и строение молекул изменяются. Разрушаются или изменяются химические связи в молекулах реагирующих веществ, возникают новые химические связи. Взаимодействие ядер, атомов и электронов определяет химическую связь. Понимание природы и законов химической связи необходимо для установления механизма элементарного акта химического процесса, в котором разрушаются и создаются молекулы, для объяснения и предвидения реакционной способности веществ, кинетических закономерностей, свойств образующихся продуктов. [c.8]

Таутомерия и двойственная реакционная способность. С точки зрения теории химического строения реакционная способность и направление химических реакций определяются структурой молекул реагирующих веществ, наличием в структуре тех или иных группировок атомов. Однако уже вскоре после возникновения теории химического строения её автор А. М. Бутлеров отметил, что некоторые соединения с равной вероятностью могут быть представлены двумя различными формулами (циановая кислота и мочевина). Позднее, в 1877 г. А. М. Бутлеров высказал мысль, что в таких случаях молекулы соединений постоянно изомери- зуются и переходят из одного соединения в другое и обратно. Вследствие этого такие соединения могут обладать двойственной реакционной способностью. [c.233]

При разработке процесса алкилирования исследования начинаются с термодинамического расчета условий. Этому посвящена первая глава монографии. Затем подбираются катализаторы и условия проведения процесса на основе исследования строения и энергетического состояния молекул реагирующих веществ, продуктов реакции и активных центров твердых катализаторов. В гл. П и П1 описано применение квантово-химических методов для оценки состояния молекул реагирующих веществ и их реакционной способности. Формулируются механизмы процессов алкилирования в присутствии активных центров твердых катализаторов. При обсуждении природы и механизмов действия активных центров используются представления теории катализа полиэдрами, создаваемой И. М. Колесниковым. [c.4]

В настоящее время нет сомнений в том, что ферментативный катализ в принципе во многом подобен обычному, небиологическому катализу. Как в том, так и в другом случае молекулы реагирующих веществ вступают во взаимодействие с катализатором, образуя более реакционноспособные промежуточные соединения, которые после образования конечных продуктов реакции освобождают катализатор для последующих повторяющихся реакционных актов. Таким образом, при исследовании механизма ферментативного катализа, как и катализа вообще, главными проблемами являются химическое строение каталитически активных центров ферментов, химическое строение промежуточных продуктов реакции, механизм их образования и распада, причины высокой реакционной способности промежуточных соединений. [c.6]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Способность веществ вступать в химическое взаимодействие Определяется в первую очередь и главным образом химическим строением реагирующих молекул, а также средой и условиями реакции, к числу которых принадлежит и давление. Поэтому естественно ожидать изменения реакционной способности молекул при высоких давлениях. [c.6]

Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Эта проблема тесно связана с проблемой, механизмов реакций действительно, для одной и той же общей реакции может существовать несколько сильно различающихся механизмов. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой — средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения. Отсюда следует, что изучение редакционной способности неотделимо от изучения механизмов реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. [c.55]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина Рж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно электрофильного агента будет высоко экзотермичной промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. Следовательно, чем выше реакционная способность замещающего агента, тем меньше будет величина Р, наклон прямой и тем меньше будут влиять различия в структурах субстратов. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электрофильного агента с субстратом. [c.484]

Говоря о реакционной способности органических соединений, о скорости и направлении органических химических реакций и о зависимости их от строения реагирующих веществ, нельзя не упомянуть проблему катализа — гомогенного и гетерогенного. Развитие теории катализа тесно связано, с одной стороны, с вопросами теории строения, а с другой — с учением о поверхностных явлениях — традиционной областью интересов советских физико-химиков. Мы не имеем возможности останавливаться в настоящем докладе на этих вопросах, несмотря на то, что они имеют близкое отношение к проблемам теории химического строения. Все же необходимо отметить, что изменение скорости реакции, вызываемое катализатором, тесным образом связано с теми или иными изменениями реагирующих веществ па поверхности катализатора, а эти изменения не могут не быть обусловлены их химическим строением, взаимным влиянием атомов в молекулах и природой поверхности катализатора. Отметим еще,что многие весьма важные для развития теории химического строения поло- >кения и открытия были найдены на основе изучения именно каталитических процессов, например открытие необратимого катализа Н. Д. Зелинским. [c.60]

II без этого, влияния строения реагирующей органической молекулы, характера сопряженной системы, природы реагента, условий и среды реакций. Что же касается реакционной способности таутомерных веществ, то состояние наших знаний в этой области теперь таково, что мы можем ясно сформулировать, в чем заключается их специфика, каковы возможные пути реагирования, чтб в этой области мы знаем достоверно п какие вопросы еще подлежат выяснению. Многие из них, недавно казавшиеся решенными, были решены неверно, и это требует постановки новых исследований, пути которых можно наметить. В предстоящих работах по изучению реакционной способности таутомерных веществ должны сыграть выдающуюся роль кинетические методы исследования. Они помогут выяснить, по каким путям в определенных конкретных случаях возникает двойственное реагирование, каковы механизмы образования производных и каковы факторы, определяющие скорость взаимного превращения и реагирования таутомерных форм. [c.696]

Молекула кислорода Ог в отсутствие других веществ очень стабильна. Наличие в молекуле О двух неспаренных электронов обусловливает ее высокую реакционную способность (см. раздел Строение молекул ). Кислород — один из самых активных неметаллов. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, образуя оксиды ЭхО . Степень окисления кислорода в них равна —2. В соответствии с изменением структуры электронных оболочек атомов характер химической связи, а сле- [c.354]

Электронный механизм разрыва старых и образования новых валентных связей характеризует химический процесс главным образом в отношении реакционной способности и свойств реагирующих компонентов. Зная строение молекулы, на основании механизма взаимодействия можно ориентировочно выбрать реагент, необходимый для получения определенного производного этой молекулы. Так, например, для нитрования ароматического ядра, обладающего нуклеофильными свойствами, в качестве нитрующего средства надо применять среду, способную выделять электрофильные ионы N0 . Такой средой является обычно смесь концентрированных серной и азотной кислот. Для нитрования же парафиновых углеводородов, для которых более вероятен радикальный механизм, надо применять среду, способную выделять окислы азота, обладающие свойствами радикалов N62). То же можно сказать о хлорировации. Ароматические вещества хлорируются (в ядрО) под действием иона хлора (С1+), а парафиновые углеводороды под действием радикала хлора (бЬ). [c.9]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

Уже в 1938 г. Хаммет попытался аналитически выразить одно из наиболее фундаментальных предположений органической химии, что подобные вещества реагируют подобно и что аналогичные изменения в их строении приводят к аналогичным изменениям в реакционной способности молекул [385, стр. 156]. Отметив значение работ Эванса с Поляни [376] и Бекхарда [339] для теоретического обоснования существования подобной зависимости, Хаммет несколько уточнил основные условия, при которых наблюдается параллелизм изменения констант скоростей и равновесий различных превращений. Автор в статье [385] ввел понятие о реакционной серии , т. е. о реакциях, отличающихся друг от друга лишь одним из элементов условий их протекания или строения взаимодействующих молекул. Хаммет подразделил исследуемые органические реакции на две группы. К первой,из них он отнес случаи, когда сравниваются константы аналогично протекающих реакций подобных или идентичных реагирующих групп, а также случаи сравнения скоростей и равновесий внутри отдельных реакционных серий. Для этой группы даже очень широкое изменение природы остатка (не включающего реакционный центр молекулы.— В. К.) сохраняет, возможно, без серьезных изменений линейное соотношение [385, стр. 159]. Именно этим объясняется существование линейных соотношений при кислотно-основном катализе [334, 342, 349], а также в некоторых других случаях [176, 335]. [c.129]

В развитие основных положений теории химического строения о связи строения молекул с химическими свойствами веществ в органической химии были выработаны представления об электронодонорной (нуклеофильной) и электроноакцепторной (электрофильной) реакционных способностях и природе реагентов. Эти представления являются шагом вперед в изучении связи химического строения и реакционной способности. Согласно этим представлениям, кратные связи С = С ввиду подвижности электронного облака тт-связи олефинов и их простейших производных обладают электронодонорной способностью и, следовательно, могут реагировать с электроноакцепторными реагентами (С12, Вга, ВРд и т. п.), по не способны реагировать с электроподонорными реагентами (аммиак, бисульфит натрия и т, п.). Альдегиды, наоборот, проявляют типичную электроноакцепторную способность, присоединяя аммиак, СК-ион и т. п. [c.55]

Рассматриваемый здесь гетерогенный катализ состоит во взаимодействии с твердыми поверхностями. В присутствии катализатора реакция протекает быстрее. Обычно считают, что катализируемая реакция протекает путем адсорбции реагирующих веществ на поверхности, реакции адсорбированных молекул или с такой же адсорбированной молекулой или молекулой из окружающей катализатор фазы и, наконец, десорбции продукта с регенерацией поверхностного центра. В большинстве случаев контроль над каталитическими процессами осуществляется при по1>ющи эмпирических методов. На основе наблюдений за составом продуктов и исследования кинетики реакции делаются предположения о структуре поверхностных промежуточных соединений. С привлечением указанных методов была получена значительная информация и созданы определенные представления о характере реакции, однако предполагаемые кинетические и поверхностные структуры редко носят однозначный характер, поскольку обычно можно предположить больше, чем один набор поверхностных структур, согласующихся со всеми наблюдаемыми данными. Многие каталитические реакции являются высокоспецифичпыми в отношении получаемых продуктов, давая главным образом один продукт, в то время как термодинамически возможно образование нескольких соединений. Любое фундаментальное понимание этих каталитических процессов должно основываться на детальном знании строения и реакционной способности поверхностных структур. [c.320]

В этой области, как видно, теоретическая наука обогнала эксперимент и открыла возможность судить о реакционной способности молекул по отношению к присоединению или отдаче электрона, т. е. предвидеть возможность реакций между определенными веществами. В частности, изучение электронного строения канцерогенных соединений позволило выяснить (Б. Пюльман и А. Пюльман), что молекулы этих веществ прикрепляются к белку определенными точками (К-область) и лишь после образования соединения с белком начинается канцерогенный процесс. Баргаве и Гейдельбергер показали, что молекула одного из канцерогенов (фенил-фенатренкарбоновая кислота) соединяется с белками так, что карбонилы молекулы образуют имидные связи реагируют именно те точки, от которых этого можно было ожидать, на основании расчетов Б. Пюльмана и А. Пюльман. [c.88]

В противоположность химическим реакциям замещения водорода, замещение водорода на его изотоп сопровождается минимальным изменением строения реагирующей молекулы. При этом, в отличие от химических реакцрш, свободная энергия системы мало изменяется. Поэтому измерение скорости и энергии активации обменной реакции паиболее непосредственно характеризует реакционную способность вещества. Это очень удобный способ для того, чтобы количественно сравнивать реакционную способность даже мало сходных между собой в химическом отношении веществ, выявить зависимость между реакционной способностью веществ и их строением, особенно отчетливо установить роль среды и влияние ее химических и физических особенностей па реакционную способность веществ. А надо сказать, что в органической химии иа роль среды при обсуждении реакционной способности не всегда еще обращается надлежащее внимание. [c.700]

Необходимость в количественной теории скоростей реакций давно ощущалась в химической кинетике. Было ясно, что объяснение реакционной способности и структуры молекул на основании теории столкновений неточно, так как реагирующие молекулы рассматриваются при этом как твердые шарики. Вычисление скоростей химических реакций по этой теории возможно только для нескольких реакций между атомами и простыми молекулами, когда Р близок к единице, — к нулю. Немного удается предсказать относительно большинства реакций, даже о реакциях молекул несложного строения. Химическая термодинамика не предложила никакого реп1ения для развития теории скоростей, так как она применима только к конечным равновесным концентрациям реагирующих веществ и продуктов и ничего не может сказать о скорости реакции . Скорость может быть очень малой, хотя тенденция к протеканию реакции, мерой которой служит изменение свободной энергии, очень велика. Например, изменение свободной энергии реакции 2Нг(г) + Оа(г) 2НгО(г) при 298,2° К составляет —54,64 ккал/моль это говорит о том, что тенденция водорода и кислорода к образованию паров воды при комнатной температуре достаточно ве.лика. Однако в отсутствие катализатора реакция при 25° является очень медленной. [c.492]

Среди существующих различных воззрений на механизм каталитического действия наиболее плодотворны представления, учитывающие химическое взаимодействие между катализатором и реагирующим веществом, в результате кото рого открывается новый, более легкий, реакционный путь. Каталитическая активность значительно меньше зависит от состояния кристаллической структуры твердого контакта, чем от химической природы катализатора. Реа1кционная способность органических соединений при их превращении на твердом катализаторе определенного состава зависит от химического строения реагирующих молекул. Химическая природа промежуточного взаимодействия при гетерогенном (Катализе проявляется в специфическо1м действии большинства катализаторов. Тажим образом, характер промежуточного взаимодействия определяется химическими свойствами катализатора и реагирующих веществ. Для твердых катализато ров промежуточное химическое взаимодействие ограничивается поверхностью, при этом не образуются промежуточные соединения в форме отдельных фаз. [c.10]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология