Теплота и свободная энергия смешения

Теплота и свободная энергия смешения. Химический потенциал и осмотическое давление раствора [c.50]

Таким образом, имеют место значительные отрицательные отклонения. Они обязаны энтропийному члену в величине изменения свободной энергии смешения компонентов, так как теплота растворения полимера в его мономере, конечно, равна нулю. [c.336]

При термодинамической совместимости пары полимеров значение разности потенциалов должно быть отрицательным для некоторых значений параметра 5. Здесь АС — свободная энергия смешения на единицу массы, а параметр х характеризует уровень смешения. Значение 5=1 соответствует образованию кластера в пределах одной полимерной молекулы. Если же смешение происходит на сегментальном уровне, то 5 = Р 7= О, где Р — степень полимеризации. Условие 5 > 1 соответствует разделению на фазы. Несомненно будет отрицательной величиной для всех значений 5, если теплота смешения АЯ < О, однако размер среднего кластера Р зависит также от относительного вклада энтропии смешения, приходящейся на один сегмент, — А5 . Последним фактором определяется совместимость системы и в том широко распространенном случае, когда А/Г > 0. Значение АС может остаться отрицательным при условии, что АЯ не очень велико, с минимумом в области О <5 <1. Это происходит потому, что, когда 5 уменьшается, А5 вначале возрастает в результате возникновения возможности существования большого числа конформаций макромолекул. Однако в конечном счете уменьшается из-за ограничений числа возможных конформаций вследствие требования неразрывности соединения полимерных сегментов. [c.130]

Теория подобного рода превращений была развита Флори [50]. Он использовал обычную решеточную модель, позволяющую в данном случае рассчитать число пространственных конфигураций, которые способны принять в объеме раствора пг жестких стержневидных молекул с асимметрией х (отношение длины молекулы к ее поперечнику) в присутствии 1 молекул растворителя, и вычислить степень их ориентации относительно какого-либо направления. Если использовать обычное соотношение для теплоты смешения по Ван-Лаару, то свободная энергия смешения может быть выражена как [c.69]

Настоящая работа представляет собою попытку восполнить отмеченный пробел. В первой части работы рассматривается точность расчета по данным о равновесии жидкость—пар значений, коэффициентов активности и свободной энергии смешения, во второй — значений теплот смешения. Поскольку точность расчета зависит главным образом от величины отклонения свойств паровой фазы от свойств идеального газа и возможностей учесть эти отклонения, мы сочли уместным включить в работу таблицы имеющихся в литературе данных о вторых вириальных коэффициентах паров индивидуальных веществ и смесей. Для иллюстрации теоретических выводов для ряда бинарных систем приводятся численные расчеты. [c.120]

Д/= НТ п — избыточная свободная энергия смешения. Величина ДЯ° численно равна теплоте сорбции Q и является суммой X -1- ДЛ., где % — скрытая теплота испарения — ДЛ — избыточная энтальпия смешения. [c.13]

Теория решетки исходит из предположения о том, что в растворе полимера молекулы растворителя и сегменты цепи полимера (имеющие приблизительно тот же объем, что и молекулы растворителя) расположены с регулярностью, достаточной для того, чтобы можно было представить их пространственное расположение при помощи решетки. Принимается, что сегмент макромолекулы и молекула растворителя способны заменять друг друга в любом узле этой решетки. Исходя из этих предположений, удается рассчитать полную конфигурационную энтропию раствора полимера, определяемую числом различных способов, которыми могут быть размещены молекулы растворителя и полимера. Выражение для теплоты смешения получают из рассмотрения различных возможных взаимодействий между сегментом полимера и соседними с ним молекулами или сегментами. Зная конфигурационную энтропию смешения и теплоту смешения, легко вычислить свободную энергию смешения. Выражение, которое теория Флори — Хаггинса дает для свободной энергии смешения, приводит к уравнению, описывающему изменение химического потенциала растворителя при смешении [c.103]

Свободная энергия смешения. Эту величину можно легко рассчитать из уравнений для энтропии и теплоты смешения [c.13]

Теплота а свободная энергия смешения [c.158]

В каждой из рассмотренных в этой статье проблем мы имели возможность объяснить экспериментальные данные качественно или приближенно количественно. Ни в одном случае не удалось достигнуть полного количественного совпадения следовательно, в этой области остается еще широкое поле для исследования. Имеющиеся статистические расчеты энтропии и свободной энергии смешения каучуков и жидкостей требуют уточнения в частности должна быть пересмотрена область разбавленных растворов. Что касается эксперимента, то здесь следует расширить и уточнить термодинамические данные, особенно по теплотам смещения. Общее состояние проблемы не следует, однако, считать неудовлетворительным, так как нужно иметь в виду, что и смешение низкомолекулярных жидкостей до сих пор еще не удалось выяснить полностью. [c.200]

Растворы высокомолекулярных углеводородов в жидком пропане можно отнести к классу атермальных, поэтому перераспределение компонентов в системе до равновесного состояния связано с затратой свободной энергии. Таким образом энтропийная составляющая свободной энергии определяет свойства атермальных растворов, так как теплота смешения у атермальных растворов отсутствует. [c.220]

Теплота смешения, которая выражается через избыточную свободную энергию Гиббса как [c.119]

Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии (расширение идеального газа в пустоту, диффузионное смешение газов, растворение полиизобутилена в изооктане, реакция изотопного замещения Юа + и др.). В таких процес- [c.90]

Рис. 13. Свободная энергия, теплота и энтропия смешения в сплавах Ы1-Сг

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Основной особенностью растворов полимеров является их неидеальность (отклонение от закона Рауля и Вант-Гоффа). Растворение полимера сопровождается изменением химического потенциала растворителя вследствие изменения свободной энергии компонентов раствора при их смешении. Изменение свободной энергии AF складывается из двух частей АЯ, определяющей изменение теплосодержания раствора (теплота смешения), и Д5, связанной с изменением энтропии системы (энтропия смешения) [c.306]

В случае растворов неэлектролитов для расчета термодинамических функций образования растворов особое значение имеют данные о равновесии между жидкостью и паром. Для этих растворов точные данные о равновесии жидкость — пар являются основным источником для расчета значений коэффициентов активности и изменений свободной энергии при образовании растворов. Если же для данной системы имеются результаты калориметрических измерений теплот смешения, относящиеся к той же температуре, что и данные о равновесии жидкость — пар, то оказывается возможным достаточно точное определение энтропийных эффектов смешения. [c.119]

Все использованные данные о теплотах смешения жидкостей являются, по нашему мнению, вполне надежными. Относительные ошибки в определении теплот смешения не превышают 2— 3%. Естественно, что отмеченные возможные ошибки в определении свободной энергии и теплоты смешения следует учитывать при оценке точности расчета энтропии смешения Т8 = Я —Ф ). [c.150]

Смешение перекиси водорода с водой или разделение их смеси, так же как и изменение состава водных растворов перекиси водорода путем разбавления или концентрирования, сопровождается заметными тепловыми эффектами. Смешение или разбавление является экзотермическим процессом при всех концентрациях для температур выше 21°. При более низкой температуре некоторые процессы разбавления являются эндотермическими. Величины этих тепловых эффектов определены прямыми измерениями, а также иа основании измерений теплот разложения при разных концентрациях или измерений давления пара растворов. Определены также изменения свободной энергии и энтропии для процесса смешения. [c.205]

Как видно из таблицы, наблюдается заметное расхождение между величинами теплот смешения систем К(С1—Вг), Ыа(С1—Вг) и и(С1—Вг), определенными по обменным реакциям [129] и полученными прямыми калориметрическими измерениями [ 32]. Маловероятно, что эти расхождения обусловлены ошибками эксперимента. Первая группа данных была получена из измерений свободной энергии в предположении, что энтропия [c.255]

Реальные растворы в отличие от идеальных характеризуются интегральной энтальпией смешения ЛЯсм= 0. Эта величина зависит от энергии смешения w [см. уравнение (IX.25)]. Аналогично тому как химические потенциалы компонентов в растворе определяют интегральную свободную энергию смешения [IX.28)], тепловой эффект растворения компонентов в растворе д ного состава определяется парциальными теплотами смешения Hi, по которым можно найти интегральную теплоту ДЯсм по правилу аддитивности [c.346]

Исследуя влияние давления (Р в ат) на температуру плав ления (Тт. в°С) полиэтиленоксида (мол. вес. 5000), Фортунэ и Малкомм получили уравнение = 171,0 + 0,040 (Р—50) з 4, Тт при атмосферном давлении оказалась равной 61° С. Термодинамическое исследование полипропиленоксида с мол. весом 150, 1120, 1955 и 3350 показало, что теплоты смешения в системах полигликоли — метанол и свободные энергии смешения существенно зависят от молекулярного веса, т. е. в эти величины значительный вклад вносят концевые гидроксильные группы з . Исследована адсорбция полиэтиленоксида разного молекулярного веса при температурах 22,5—42,5° С из растворов в бензоле и метаноле с применением в качестве адсорбентов стекла и алюминия. Полученные изотермы адсорбции во всех случаях имели ступенчатый вид, что позволило сделать вывод о многослойной адсорбции збв, [c.163]

Как отмечено в гл. 4, к критериям совместимости следует отнести механическую однородность, оптическую прозрачность, наличие одной температуры стеклования и гомогенность на субмикро-скопическом уровне. Мак Найт и др. [563] считают, что пара полимеров термодинамически совместима в принятом в настоящее время смысле этого термина в том случае, когда свободная энергия смешения единицы массы АОт отрицательна для некоторогс значения параметра 5, характеризующего степень смешения. Величина 5, умноженная на степень полимеризации (СП), равна размеру среднего кластера. Если 5 соответствует размеру самой поли мерной молекулы, то 5=1 если, наоборот, смешение происходит на сегментальном уровне, тогда 5 ж 0. Условие х 1 отвечает фа зовому разделению. Очевидно, что величина АОт отрицательна дл5 всех значений х, если теплота смешения АЯ отрицательна, т. е при редко достижимом условии. Однако размер среднего кластерг [c.246]

В этом направлении опубликовано всего несколько работ. Дербин [30] определил теплоту растворения гексафторацетилацетонатов алюминия(1П), хрома(1И) и родия(1П) в нескольких жидких фазах. Гере и Мошьер [31] исследовали хроматографическое поведение дипивалоилметаната иттербия(1И) на аниезоне Ь и силиконе рГ-1, построили графики зависимости коэффициента распределения, коэффициента активности и парциальной молярной избыточной свободной энергии смешения от температуры и нашли зависимость парциальной молярной избыточной энтальпии смешения от парциальной молярной избыточной энтропии смешения. С целью сравнения аналогичные данные были получены для антрацена. Однако вследствие малого числа исследованных соединений и жидких фаз на основании полученных данных трудно сделать какие-либо обш,ие выводы. Наибольший интерес, пожалуй, представляет сделанный авторами работы вывод, что природа сил [c.54]

Однако, несмотря на огромное значение термодинамической совместимости полимеров друг с другом до настоящего вре.мени не существует методов ее количественной оценки. Методы оценки термодинамического сродства, такие как осмотическое давление, (понижение давления пара, второй вириальный коэффициент, для этих систем неприменимы. Вряд ли правильно считать, что свободная энергия смешения полимеров равна их энтальпии смешения, и оценивать совместимость полимеров по теплотам смешения . Ведь это, по существу, означает пренебрежение энтропией смешения, что именно в этом случае недопустимо. [c.94]

Введя некоторый параметр у, характеризующий степень разориентации макромолекул и изменяющийся от единицы при полностью упорядоченной структуре до х в состоянии полного беспорядка, где х — отнощение длины молекулы к ее поперечному сечению (степень асимметрии молекулы), Флори нашел следующее выражение для изменения свободной энергии смешения АОсм (с учетом теплоты смешения по ван Лаару) [c.43]

Когда эта статья была уже написана, свободная энергия смешения полимеров с жидкостями была рассчитана Орром (38а) и Гуггенгеймом (21а). Они пришли к выводу, что как энтропия, так и теплота смешения незначительно понижаются при упорядоченной смешении, так что это почти не сказывается на свободной [c.158]

В табл. 3 приведен1,[ значения парциальных теплот, свободных энергий и энтропий смешения углерода в /кидком келезе при исследованных температурах, вычисленные на основании полученных данных по активностям углерода в сплавах. Для вычислений использованы уравнения [c.119]

Смешанные растворители часто обладают большей растворяющей способностью в отношении полимера, чем какой-либо отдельный компонент смеси. Имеются многочисленные примеры того, как смеси двух осадителей обладали сильной растворяющей способностью в отношении того или иного полимера. В случае сополимеров может оказаться необходимым одновременное действие двух различных растворителей для того, чтобы разорвать связи, обусловленные взаимодействием диполей различных типов. Это положение было развито Хайфилдом [42]. Однако повышенная растворяющая способность смешанных растворителей проявляется не только по отношению к сополимерам. Джи [43] показал, что для оценки влияния смешанных растворителей вычислением трех парциальных свободных энергий смешения из энтропий и теплот смешения, взятых попарно, имеются более серьезные основания, чем необходимость разрыва связей, образованных различными диполями. Вычисления были сложными, и общее решение оказалось невозможным, но Джи показал, что если теплота смешения двух растворителей положительна и значение ее достаточно велико, то растворяющая способность смеси растворителей в отношении третьего вещества будет больше растворяющей способности любого из компонентов смеси. [c.327]

Такое совмещение в дисперсных системах черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, учитывая при этом зависимость химического потенциала вещества дисперсной фазы от дисперсности и энтропию смешения частиц с молекулами диспер-лионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную ) систему можно условно трактовать и как однофазный коллоидный раствор с крупными молекулами-частицами в этом случае поверхностная энергия моля частиц (6-10 частиц) может рассматриваться как свободная энергия их растворения . Такое смыкание понятий (пов врхностиая энергая — теплота растворения дисперсная система — раствор и др.) пр И переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как иа-коплеиие количественных 1и з м е н е и и й системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих эти состояния понятий. [c.117]

По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смешения в сплавах №-Сг (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая актавность хрома при концентращ1Ях до 22 % атомн. характериэуется отрицательным отклонением от з аконов идеальных растворов, а при больших концентрациях отклонение становится положительным. В интервале концентраций О - 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых растворов в интервале от О до 43 % атомн. Сг отрицательна. [c.36]

Термодинамические основы и молекулярные представления концепцил регулярных растворов подвергались заметной критике. Как показал В. А. Киреев, предположение о том, что энтропия в регулярных растворах определялась только молярной долей, но существу содержит предположение о иеза-висимости энтропии от теплового эффекта процесса смешения. Это может иметь место только тогда, когда теплота смешения равна нулю, т. е- для идеальных растворов. Во всех остальных случаях она не равна нулю. Разность между этой идеальной энтропией и действительной невелика, но член T AS, входящий в выражение для свободной энергии, по своей величине близок к изменению внутренней энерпии и поэтому может значительно повлиять на конечный результат. [c.25]

Кильб и Бьюк [1463] установили, что свойства растворов привитых сополимеров зависят главным образом от теплоты взаимодействия сегментов полимера с растворителем и совершенно не зависят от распределения сегментов привитых цепей в исходном полимере. Авторы приводят уравнение для определения свободной энергии (Afлf) смешения растворителя с привитым сополимером [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология