Электрофильные реакции по атому азота

Реакции с участием пиридина протекают в жестких условиях, и электрофильная частица атакует преимущественно -по-ложение по отношению к атому азота. Например, бромирование пиридина бромом идет при высоких температурах (200— 300°С) с образованием -изомера. [c.354]

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

Это предположение само по себе вполне законно, так как п-электроны связи N = в основании Шиффа смещены к атому азота, который в условиях реакции может протонироваться. Наличие полного положительного заряда на атоме азота должно оказать влияние на сопряженную со связью N = кратную углерод-углеродную связь в результате на атоме углерода концевой метиленовой группы появляется частичный положительный заряд, и он может электрофильно атаковать орго-положение бензольного кольца [см. формулу (115)]. [c.552]

В пиридине более электроотрицательный атом азота оттягивает к себе электронную плотность, поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4 и 6 наблюдается дефицит электронов и, следовательно, реакции электрофильного замещения предпочтительнее будут протекать по положению 3. Необходимо, однако, подчеркнуть, что электрофильное замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина по сравнению с бензолом протекает значительно труднее [c.417]

Другие примеры электрофильной атаки — реакции с йодистым цинком и хлоридом /г-нитрофенилдиазония. В этих немногих случаях наряду с продуктами электрофильной реакции по концевому атому азота образуются азины, которые получаются при разложении диазоалканов [c.73]

Все эти структуры менее устойчивы, чем соответствующие структуры, возникающие при атаке бензольного ядра, поскольку атом азота оттягивает к себе электроны. Поэтому пиридин медленнее, чем бензол, реагирует в реакциях электрофильного замещения. [c.1025]

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

В пирроле атом азота предоставляет в циклическую сопряженную систему два электрона. я-Электронная плотность на каждом атоме цикла оказывается больше единицы. Пиррол принадлежит к гетероциклам с избыточной п-электронной плотностью (я-избыточные гетероциклы), при этом преобладают реакции электрофильного замещения. [c.609]

Диазотирование может быть отнесено к реакциям электрофильного замещения (если действующим агентом считать азотистую кислоту или ее производные). Однако действие электрофильного агента в данном случае направлено не на ароматическое ядро, а на атом азота и в результате происходит замещение водорода в аминогруппе. [c.132]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АТОМУ АЗОТА [c.33]

Формальное замещение группы СН в бензоле на атом азота приводит к весьма существенным изменениям реакционной способности пиридин гораздо в меньшей степени склонен к реакциям электрофильного замещения, чем бензол, и в большей степени подвержен атаке нуклеофилами. В то же время пиридин вступает в реакции присоединения с рядом электрофильных агентов в некоторых случаях такие реакции обратимы, а иногда приводят к образованию [c.93]

С-Сульфирование 2,6-ди-/ирет-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объемные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как нормальное электрофильное замещение скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50%, что связано с образованием протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного пиридина. [c.110]

К ароматическим соелипештм с п= относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная на )а электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. [c.311]

В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в л о-лекуле индола направлено в р-, а не в а-положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в а-положении к атому азота. Например, реакция Манниха [c.319]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Реакция электрофильного замещения про-ходит в две стадии. В первой — электрофильнын реагент, в данном случае КО (имеющий координационно-ненасыщенный атом азота), соединяется с электрофильиым соединением и образует перехоанын комплекс донорио-акцепторного. характера. Во второй стадии атом водорода отходит как протон, а электронная пара удерживается при ароматическом соединении [c.45]

Предполагается, что эти побочные продукты реакции возникают при взаимодействии ароматических соединений с ни-троний-катионом, который, в отличие от нормальных реакций нитрования, реагирует в данном случае не по атому азота, а по атому кислорода, также обладающему некоторыми, хотя и значительно меньшими, электрофильными свойствами [c.48]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Оба эти кофермента являются фос-форилированными Ы-гликозидами рибозы, образованными реакцией неподеленной пары гетероциклического атома азота (нуклеофильного центра) по электрофильному С -атому D-pибo-фуранозы. Структура этого гликозида интересна тем, что атом азота становится аммонийным, а пиридиновый цикл — сильно электрофильным. [c.283]

В реакциях этого типа нуклеофильный агеит атакует концевой атом азота в катионе диазоиия, а образующиеся при этом азосоедниения обладают достаточно высокой стабильностью и не отщепляют молекулу азота. Нуклеофильные агенты, для которых свойственен подобный тип превращения, должны относится к группе мягких оснований Льюиса. Только в этом случае нри взаимодействии мягкого электрофильного агента - катиона диазония и мягкого нуклеофильного агента образуются ковалентные термодинамически стабильные азосоедниения. Классическим примером такого тииа взаимодействия является реакция азосочетания. [c.1707]

Нитропий-катион содержит положительно заряженный атом азота. Атакуя облако л-электронной плотности молекулы бензола, этот ион действует как электрофильный реагент. В результате из нитроний-катиона и молекулы бензола образуется о-комплекс. (В этой реакции молекула бензола выступает как нуклеофил, так как она является донором электронной пары.) [c.601]

Все реакции хинолизиний-катиона практически аналогичны реакциям четвертичных пиридиниевых солей он устойчив в реакциях электрофильного замещения и легко реагирует с нуклеофильными агентами, присоединяя их на первой стадии реакции в а-положение к атому азота (к С4-атому). [c.138]

Реакция Манниха открывает большие возможности получения карбоксилсодержащих комплексонов в ряду бензиламина, содержащих высокоосновный атом азота Благодаря разработке доступных методов получения иминодиуксусной кислоты (см. разд. 1.1.3) конденсация Манниха приобрела за последние 10— 15 лет большое значение. В реакции Манниха имеет место взаимодействие между тремя реагентами реакционноспособной электрофильной карбонильной группой формальдегида и двумя нуклеофильными реагентами — соединением с подвижным атомом водорода (СН-кислотный компонент) и амина (Ы-компо-нент). Карбонильный компонент реагирует на первой стадии либо с СН-кислотным компонентом с образованием соединения метилольного типа >КСН20Н, либо с амином, давая соединение Ы-гидроксиметильного типа >ЫСН20Н [4]. [c.20]

Интересной и важной в плане получения биологически активных веществ реакцией является восстановление квазиароматических гетероциклических систем с помощью комплексных гидридов металлов, которое рассматривается как нуклеофильная атака гидридиона на наиболее электрофильный центр. Квазиарома-тические системы, у которых атом азота вносит лишь один электрон в совместную я-систему, восстанавливаются значительно легче бензоидных. Образование четвертичных солей еще более облегчает тенденцию к присоединению к ним нуклео- [c.240]

С другой точки зрения миграция арильной группы представляет собой особый пример электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом в этом случае служит электронодефицитный атом азота. Вполне возможно, что при этом возникают промежуточные соединения типа IV, аналогичные по характеру интермедиатам, предложенным для других реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.15). Электронодонорные группы будут способствовать рассредоточению возникающего в ароматическом кольце положительного заряда и тем самым ускорять образование промежуточного соединения IV. [c.703]

Известно, что группы ЫНа, ЫНК и ЫНа выступают как мощные активаторы и орто,пара-ориентанты при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Подобное поведение этих групп объяснялось предположением о стабилизации промежуточного карбониевого иона за счет структур I и II, в которых атом азота несет положительный заряд и связан двойной связью с кольцом. Такие структуры особенно устойчивы, потому что каждый атом в них (за исключением атомов водорода) содержит полный октет электронов в действительности структуры I или 11 сами по себе должны неплохо отражать истинную структуру промежуточного соединения. [c.717]

Химические свойства пиридина отвечают свойствам, которых следовало ожидагь на основании его структуры. Кольцо пиридина вступает в реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения нас будет интересовать главным образом вопрос, каким образом атом азота влияет на эти реакции. [c.1024]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Электрофильное введение функциональных групп (например, нитро- или сульфогрупп) в ядро для рассматриваемых соединений не характерно. Однако электрофильное замещение происходит в арильных заместителях. Галогенирование также протекает с трудом, но 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолы образуют с галогенами комплексы [146]. Для гидрокси-, меркапто- и амино-1,3,4-оксади-азолов известен ряд реакций алкилирования и ацилирования по атому азота гетероцикла (см., например, схемы 175, 176) и по потенциально таутомерной функциональной группе (схема 177) [147]. [c.524]

Электрофильные реакции для 1,2,4-тиадиазолов менее характерны, но при кватернизации образуются соли например 5-метил-тио-3-фенил-1,2,4-тиадиазол с диметилсульфатом образует соль (386) [172]. 5-Аминопроизводные ацилируются по 5-аминогруппе, а метилируются по атому азота в положении 4 с образованием продукта (387), который при стоянии перегруппировывается в со единение (388) тритилирование происходит по 5-аминогруппе [172]. Описаны дичетвертичные соли [161]. Ацилирование гидроксигруппы в положении 3 приводит к 3-ацилоксизамещенным. [c.542]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Тиазол чрезвычайно напоминает по свойствам пиридин имеет его запах и близкую температуру кипения (у тиазола /, , = 117 °С, у пиридина / = 115,6 °С). Оба гетероцикла растворяются в воде, являются слабыми хромофорами. Как и пиридин, тиазол очень устойчив к окислению, даже такими сильными окислителями, как перманганат в горячей концентрированной H2SO4. Тиазол сильно уступает бензолу в- реакциях электрофильного замещения. Он нитруется в жестких условиях в положение 5, которое наиболее благоприятно по отношению к атому S (ориентирует в а-положение, как в тиофене) и к атому азота (ориентирует в -положение, как в пиридине). Олеум при 200 °С также сульфирует тиазол в положение 5. Все это означает, что в цикле находится очень существенный положительный заряд, а отрицательный — на атоме N. [c.696]

Пиразин (т. пл. 57 °С, т. кип. 116°С) и простейшие алкилпиразины представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Пиразин (р/Са = 0,6) является более слабым основанием, чем пиридин. При действии алкилгалогенидов образуются четвертичные аммониевые соли по одному атому азота, при окислении надкислотами получаются моно-и ди-Ы-оксиды. Реакции электрофильного замещения протекают очень медленно, нуклеофильные реакции идут существенно быстрее. Пиразины были выделены в отдельных случаях как продукты обмена веществ в микроорганизмах. [c.604]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Пиридин-Ы-оксиды — особенно важные и полезные в синтетическом плане производные пиридина, не имеющие аналогий в ряду производных бензола. Строение N-оксидов пиридинов обеспечивает их большую склонность к реакциям электрофильного замещения и одновременно к реакциям с нуклеофилами по сравнению с самими пиридинами, что может показаться на первый взгляд удивительным. Действительно, с одной стороны, формально отрицательно заряженный атом кислорода nnpHflHH-N-OK naoB способен принимать участие в стабилизации интермедиатов реакции электрофильного замещения, а, с другой, положительно заряженный атом азота облегчает присоединение нуклеофилов. [c.99]

Превращение пиридина в 3-нитропиридин в результате прямого нитрования проходит с крайне низким выходом и в очень жестких условиях [17]. Введение метильных групп в пиридиновое кольцо облегчает электрофильное замещение настолько, что нитрование пиридинового цикла успешно конкурирует с окислением боковой цепи [18]. Стерическое и/или индуктивное ингибирование реакции нитрования по атому азота позволяет использовать тетрафторборат нитрония для С-нитрования примером может служить нитрование 2,6-дихлорпири-дина [6]. [c.109]