Полимеризация углеводородов в жидкой фазе

Гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции пиролиза. Во избежание термической полимеризации гидрирование сжиженных газов пиролиза необходимо осуществлять при возможно более низкой температуре (не более 50 °С), причем повышение ее должно происходить только путем адиабатического разогрева (за счет теплового эффекта реакции). Чтобы не допустить чрезмерного разогрева, в ряде случаев следует использовать два последовательных реактора колонного типа либо применить трубчатые реакторы с внешним теплоносителем или возвратом части про-гидрированного и охлажденного продукта на вход реактора. Поскольку фракции пиролиза Сз и С4 получаются в жидком виде, целесообразно проводить гидрирование также в жидкой фазе. Ввиду высокой реакционной способности гидрируемых примесей большого соотношения водород/сырье не требуется, поэтому, как правило, циркуляция водородсодержащего газа не применяется. В реакторы подается стехиометрическое количество водорода с 10—30% избытком. К катализаторам предъявляются требования высокой селективности (гидрироваться должны только высоконенасыщенные углеводороды) и инертности по отношению к реакции полимеризации. Наиболее эффективны палладиевые катализаторы, нанесенные на окись алюминия или носители на основе окиси алюминия. [c.21]

В настоящее время нет еще достаточно разработанной теории процесса полимеризации применительно к сланцевому газу. В качестве рабочей гипотезы принимается, что полимерные вещества образуют циклопентадиен и диеновые углеводороды жирного ряда в результате реакций окислительной полимеризации в жидкой фазе. [c.192]

Механизм образования нагаров. Большая часть бензина полностью испаряется во впускном трубопроводе двигателя. В парообразном состоянии углеводороды бензина не подвергаются химическим превращениям в предпламенный период и сгорают, не образуя большого количества нагара. Некоторая часть бензина не успевает испариться во впускном трубопроводе и в виде отдельных капелек, иногда в виде тумана попадает в камеры сгорания. Находясь в жидкой фазе, высококипящие углеводороды под действием температуры в предпламенных стадиях могут подвергаться химическим изменениям. Такие изменения, связанные с окислением углеводородов п последующей их конденсацией, полимеризацией и уплотнением продуктов окисления, приводят к появлению высокомолекулярных продуктов, образующих впоследствии нагар. Склонность бензина к нагарообразованию определяется химической стабильностью его высококипящих фракций. Если эти фракции стабильны, то их количество незначительно влияет на нагарообразование, если же нестабильны, то содержание их в полной мере определяет нагарообразующие свойства бензинов. [c.278]

Цеолиты эффективно очищают от серы не только углеводородные газы, но и жидкие фракции — на газобензиновых заводах, газофракционирующих установках и т. д. Примером широкого применения цеолитов для очистки от серы углеводородов в жидкой фазе может служить очистка пропана. Особенно высокие требования по содержанию серы предъявляются к углеводородам, подвергаемым каталитической переработке, полимеризации и т. п. Применение цеолитов позволяет вдвое снизить содержание сернистых соединений в циклогексане, используемом в качестве растворителя при полимеризации. Не меньшее значение имеет обессеривание и для углеводородов, входящих в состав бензинов. [c.112]

Продуктами полимеризации в жидкой фазе являются также полидиен ы—разновидность отходов заводов синтетического каучука. Полидиены получают полимеризацией диеновых углеводородов (пиперилена и гексадиена) из кубовых остатков ректификации дивинила в присутствии катализатора, при повышенной температуре. [c.362]

Состав продуктов реакции контролируется не только термодинамическим равновесием, но часто и кинетическими факторами. Алкилирование ароматических углеводородов — сложный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных между собой реакций, таких, как алкилирование, изомеризация, диспропорциони-рование, переалкилирование, полимеризация и т. д. Расчеты равновесия процесса с учетом побочных реакций являются сложной задачей, которая в определенной степени была решена рядом исследователей [9, 10]. Тем не менее термодинамические расчеты по упрощенной схеме процесса алкилирования, в которой, не учитывается ряд стадий и побочных реакций, целесообразно использовать для определения основных параметров процесса, необходимых для его оптимизации. Термодинамический расчет алкилирования бензола этиленом и пропиленом в газовой и жидкой фазах детально рассмотрен в работе [10] и при необходимости может быть использован читателями. Сведения для термодинамических расчетов алкилирования бензола, толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов можно заимствовать из работы [11]. [c.15]

Пониженные расходы энергии при наличии в газовой фазе водорода следует приписать участию в реакциях полимеризации атомарного водорода, образующегося в результате диссоциации молекулярного водорода под действием электрических разрядов Способность атомарного водорода вызывать полимеризацию различных углеводородов была нами уже показана на ряде примеров в предыдущем разделе этой главы. В пользу такой трактовки механизма реакций полимеризации в жидкой фазе говорит и тот факт, что с понижением остаточного давления в реакторе (т. е. с созданием условий, благоприятствующих образованию атомарного водорода) скорость полимеризации заметно увеличивается. [c.194]

В жидкой фазе—константа равновесия Кк изменяется так же, как и в газовой, по формуле (49). Однако Av для жидкостей обычно невелико и потому незначительно влияние давления. Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, скорость многих реакций в жидкой фазе сильно увеличивается при весьма высоких давлениях. Так, при давлениях в несколько тысяч атмосфер скорость процессов полимеризации некоторых органических мономеров увеличивается в десятки и сотни раз. Возрастает молекулярный вес полимеров. Также значительно, увеличивается скорость соединения некоторых углеводородов и их производных, причем с повышением давления меняется состав продуктов реакций. [c.89]

Считают, что причинами образования полимерных веществ из непредельных углеводородов газового бензина является наличие жидкой фазы — выносимого из цилиндра в нагнетательные коммуникации компрессорного масла, обеспечивающего адсорбцию бензина. Реакциям полимеризации непредельных углеводородов способствуют кислород, содержащийся в газе (0,5—0,9%), и высокая температура компримирования в I ступени до 145"С во II —до 190°С и в III —до 160°С (температура в цилиндрах в конце сжатия). [c.195]

При работе двигателя большая часть бензина полностью испаряется во впускном трубопроводе. Испарившиеся углеводороды быстро претерпевают предпламенные превращения и сгорают, не образуя большого количества нагара. Оставшийся бензин, не успевший испариться во впускном трубопроводе, попадает в камеры сгорания в виде капелек и иногда в виде тумана. Высококипящие углеводороды и неуглеводородные примеси, находящиеся в жидкой фазе, под действием высокой температуры в предпламенных стадиях могут подвергаться глубоким химическим превращениям (расщеплению и окислению, конденсации, полимеризации и уплотнению). В результате этих превращений образуются высокомолекулярные продукты, составляющие нагар. [c.44]

Кинетика полимеризации перечисленных углеводородов изучалась главным образом в жидкой фазе. [c.143]

Например, в гл. 4 приведены новые данные по некаталитическому окислению низших парафинов и по процессу окисления парафиновых углеводородов в присутствии бромистого водорода (однако в книге отсутствуют сведения о каталитическом процессе окисления бутана в жидкой фазе). Весьма увеличен раздел, описывающий производство этилена из этана и пропана, что отражает роль, которую играют эти два углеводорода в производстве олефинов и их переработке полимеризацией, с приведением нового фактического материала по производству полиэтилена и полипропилена (гл. 7). Значительно расширен и раздел, относящийся к производству окиси этилена, где даны сведения по эксплуатации промышленных установок. Здесь же приведен новый материал по получению акролеина окислением пропилена (гл. 9). В связи с использованием нафтенов и ароматических углеводородов для производства синтетических волокон, синтетических смол, фенола и ацетона в гл. 13 и 14 значительно расширены разделы, посвященные получению и выделению из нефтяных фракций нафтенов (циклогексана) и ароматических углеводородов (п-ксилола). [c.5]

Значительный интерес представляет так называемый тетрамер пропилена — продукт полимеризации пропи- лена в жидкой фазе при темтературе около 200° С и да влении 40 ат. Образующийся технический продукт представляет собой смесь углеводородов с числом углеродных атомов от 9 до 15. [c.50]

Продукты глубокой полимеризации пропилена постепенно блокируют активные центры катализатора и, возможно, способствуют также механическому его разрушению вследствие их расклинивающего действия на кристаллическую структуру. При увеличении давления возрастает количество углеводородов, находящихся в жидкой фазе. Эти углеводороды, видимо, оказывают очищающее действие на катализатор, удаляя с его поверхности неизбежно образующиеся при полимеризации высокомолекулярные смолы, хорошо растворимые в жидких углеводородах. Этому также способствует использование рециркуляции легких полимеров. [c.405]

Об изменении величины молекулярного веса с изменением условий ведения процесса полимеризации достаточно подробно говорилось выше. На практике молекулярный вес полимера чаще всего регулируют с помощью агентов передачи цепи. Впервые для этой цели был применен водород. Его действие зависит от концентрации в жидкой фазе. При прочих равных условиях (концентрация катализатора и мономера, температура) снижение молекулярного веса в первом приближении пропорционально корню квадратному из парциального давления водорода [34]. В низших углеводородах (С,з) растворимость водорода повышается с ростом температуры. Эта кажущаяся аномалия теоретически хорошо исследована. [c.48]

При осушке непредельных углеводородов необходимо учитывать каталитическую активность цеолитов по отношению к реакции полимеризации. Каталитические свойства цеолитов связаны, с одной стороны, с наличием в кристаллитах активных кислотных центров, а с другой — с каталитическими свойствами связующего. Кристаллит типа NaA среди цеолитов общего назначения обладает наименьшей каталитической активностью [27]. Путем подбора каталитически инертного связующего был приготовлен цеолит NaA-3, который используется, в частности, для осушки пропилена в жидкой фазе. [c.385]

Кроме того, она получается как промежуточный продукт в некоторых синтезах, напрпмер а-метилстирола. ТИП имеет и самостоятельное значение в качестве инициатора полимеризации. В связи с этим производство ее осуществляется в очень крупных промышленных масштабах. ГИП получается путем окисления изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха, и ее производство является одним пз характерных и наиболее распространенных при-меров синтезов, основанных на окислении углеводородов в жидкой фазе [c.236]

Твердые катализаторы применяют в жидкой среде гораздо реже, чем в газовой. Однако в органической технологии имеется ряд крупномасштабных процессов гидрирования тяжелых углеводородов и жиров в жидкой фазе на металлических или сульфидных катализаторах, а также процессы дегидрирования, окисления, полимеризации и т. п. [2, 7—9, 18, 36]. Рассмотренные выше классификация и закономерности процессов в газовой фазе на твердых катализаторах в основном относятся и к жидкофазным процессам с учетом их специфики, однако гетерогенный катализ в жидкостях изучен в меньшей степени, чем в газах. [c.48]

Гетерогенные каталитические реакции в жидкой фазе применяются в различных областях промышленности. Они протекают при более низкой температуре, чем газофазные процессы, и более избирательно. Применение растворителей, адсорбирующихся на поверхности катализатора, и добавок, а также изменение pH позволяют значительно изменять активность и селективность катализаторов. Достигнуты зна-чительные успехи в изучении и практическом использовании многочисленных процессов гидрирования олефиновых и ацетиленовых углеводородов, ароматических соединений, жиров, непредельных спиртов и карбонильных соединений, а также некоторых процессов полимеризации и гидратации в жидкой фазе. [c.85]

Гетерогенные каталитические процессы в жидкой фазе широко используются при гидрировании непредельных углеводородов, жиров, карбонильных соединений, спиртов, а также в ряде случаев при полимеризации и гидратации. Что же касается жидкофазного окисления па твердых контактах, то оно используется чрезвычайно мало. Между тем эти процессы протекают при значительно более низких температурах, чем при осуществлении их в паровой фазе, и позволяют получать соединения, неустойчивые при температурах газофазного катализа, т. е. осуществлять процесс с более высокой избирательностью. [c.201]

Низкие температуры окисления в жидкой фазе способствуют развитию реакций полимеризации и конденсации. Реакции перокси- дации и распада протекают в незначительно степени. Поэтому углеводороды, окисляющиеся при нормальных температурах, в основном образуют кислородные соединения и смолистые вещества с большим молекулярным весом, чем у исходных углеводородов. [c.184]

В результате окисления в жидкой фазе алкановых и циклановых углеводородов, в основном, образуются спирты, кислоты, оксикислоты и карбонильные соединения. Продукты полимеризации и конденсации получаются в небольшом количестве при длительном окислении циклановых углеводородов. При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями основными конечными [c.184]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

Высокое давление в процессе полимеризации способствует устойчивой работе катализатора. Это связано с тем, что с повышением давления увеличивается количество углеводородов, которые находятся в жидкой фазе. Эти углеводороды оказывают моющее (ействие на катализатор, удаляя с его поверхности смолы. [c.149]

Если поместить металлический натрий и бутадиен колено А запаянного сосуда, изображенного на рис. 99, и после начала полимеризации перевести жидкую фазу в колено Б, то процесс протекает с йрежней скоростью, так как расход мономера в колене А непрерывно компенсируется перегонкой бутадиена из Б в самом колене Б полимеризация полностью отсутствует. Следовательно, рост идет только на поверхности металла и растворимые активные цепи при этом не образуются. По мере развития процесса активные центры обволакиваются полимером, доступ мономера к ним затрудняется и фактором, определяющим скорость реакции, становится скорость диффузии мономера через полимер. Напротив, при полимеризации в системе литий—изопрен—эфир—углеводород благодаря тому, что литийалкилы хорошо растворяются, реакция роста протекает в растворе. [c.354]

Вовлечение в сырье полимеризации этан-этиленовой фракции связано также с понижением (за счет этана и этилена) парциального давления продуктов полимеризации, что приводит к снижению содержания жидкой фазы на катализаторе и ускоренной его дезак тивации. Поэтому наличие углеводородов Са в сырье нежелательно. [c.197]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Нетрудно показать, что если реакторы идеального смешения объединены последовательно в каскад реакторов иЛи представлены секционированным реактором, то удельная производительность каскада реакторов или секционированного реактора с увеличением их числа (реакторов, секций) приближается к реактору идеального вытеснения. На практике используют каскад реакторов от 2-4 до 8-10 и более, а также сочетание реакторов, например идеального смешения и идеального вытеснения. В промышленности каскад реакторов и секционированные реакторы используются для проведения окисления углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, например циклогексана в цик-логексанол и циклогексанон, изопропилбензола в гидропероксид изопропилбензола и др. При блочной (в массе) полимеризации стирола в полистирол полимеризация мономера сначала осуществляется до конверсии 0,7-0,8 в двух последовательно соединенных полимеризаторах смешения, а затем завершается до конверсии [c.184]

В последние 13—14 лет были проведены обширные исследования термоокислительной стабильности реактивных топлив. Изучение состава осадков, образующихся при нагреве топлив,, показало, что основным компонентом осадков и отложений являются нерастворимые в топливе твердые смолистые продукты. Они являются результатом полимеризации продуктов окисления малостабильных углеводородов топлив, окисленных сера- и азоторганических соединений. С повышением температуры топлива в составе осадков увеличивается количество твердых смолистых продуктов, окисленных сера- и азоторганических соединений, а также продуктов коррозии, особенно, если отложения образуются на роторах топливных насосов и в топливомасляных радиаторах. В составе осадков и отложений снижается доля продуктов коррозии железа и примесей минерального происхождения, содержащих соединения 81, Са, М , Na и А1 [149, 150]. С повышением температуры за счет интенсификации процессов коагуляции микрочастиц увеличивается крупность осадков [151]. Общее количество осадков увеличивается только до температуры 140—190° (в зависимости от сорта топлив), а затем их количество снижается, в связи с чем уменьшается и интенсивность забивки топливных фильтров. В тех случаях, когда нагреву подвергается топливо, соприкасающееся с воздушной средой, это происходит из-за снижения притока в жидкую фазу кислорода из газовой среды над топливом, состав которой изменяется за счет испарившейся части топлива [152—154]. Склонность топлив к образова- [c.41]

Олефины. В УСЛОВ1ИЯХ деструктивной гидрогенизации, т. е. крекинга при давлении водорода, основной реакцией превращения олефинов является их гидрирование в соответствующие парафины. Применение катализаторов (платина, палладий, никель) позволяет снизить температуру гидрирования. Экспериментально показано, что скорость гидрирования снижается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле олефнна — для этилена относительная скорость равна 1, для пропилена — 0,8, для н-октена 0,6. Указанные данные позволяют объяснить, почему на первой стадии гидрогенизации (в жидкой фазе) в полученных тяжелых жидких продуктах содержится значительное количество непредельных соединений, а в газах почти отсутствует этилен. При деструктивной гидрогенизации практически сведена до м инимума лолимеризация олефинов, поскольку скорость 1ИХ гидрирования значительно выше скорости полимеризации. В условиях деструктивной гидрогенизации возможна циклизация олефинов с образоваиием ароматических углеводородов — циклодегидрогенизация. Этот процесс проводят в присутствии оксидных катализаторов. [c.166]

Полимеризация газообразных олефиновых углеводородов, смеси пропилена, изобутилена и н-бутилена полимеризуют над катализатором селективно изобутилешполимеризует-ся в изооктены при 20-66°, затем полимеризуются н-бутилены при 66—121° в смесь октенов, наконец, полимеризуется пропилен при температуре вы-ше 121° или преимущественно при 205—260° под давлением 6,5—20 ат, в первых стадиях олефины можно полимеризовать под таким давлением (3—24 ат), чтобы бутилены были в жидкой фазе ненасыщенные полимеры гидрогенизуют в насыщенные углеводороды, в частности в 2,2,4-и 2,2,3-триметилпентан [c.467]

Полимеризация олефиновых углеводородов в жидкой фазе получают хорошие выходы дилкров и небольшие количества высших полимеров например, изобутилен полимеризуется приблизительно при 110° и 60 ат в продукт, содержащий 73% диизобутилена, 23% триизобутилена и только 3% высших полимеров из смеси изо-гексилена и изогептилена (получены дегидратацией из спиртов водяного газа) было получено при 39° 96% полимера димеров [c.473]

Бутадиен-1,3 Полимер Na жидкая и газовая фазы, 30—50° С. Скорость полимеризации хорошо очищенного бутадиена одинакова в обеих фазах (62]. См. также [8] Na, диспергированный в углеводороде 60—110° С. Выход 50% [63] Na, в виде геля нанесен на вату жидкая фаза, нагревание в течение 3 дней. Выход 96—98% [64]. См. также [65] Na (промышл.) [66] Na 30—86° С [67] Na с добавками РеаОз (10%) или MgO (10%), ускоряющими процесс [68] Натрийнафталин в толуоле или кумоле с добавками тетрагидрофурана, от —50 до -35° С [69] [c.28]

При полимеризации изобутилена в жидкой фазе в присутствии катализатора ВРз-НзР04 при —10° из 50 мл углеводорода получается 12 мл полимера, представляющего маслообразную прозрачную жидкость удельного веса d4 =0,817, которая на 50% выкипает в пределах 90—250°. Остаток, кипящий выше 300° и составляющий около 20% по объему, имеет d4 =0,859 [9, 48, 49]. [c.169]

Для всей серии катализаторов Фриделя-Крафтса была показана (путем тщательной очистки реагентов) необходимость присутствия сокатализаторов для успешного протекания реакции полимеризации олефииовых углеводородов. Однако оказалось, что для протекания реакции полимеризации изобутилена в жидкой фазе в присутствии фтористого бора нет нужды в добавлении сокатализатора. Наконец, Эванс и Мидоу [41, 42], проведя очень тщательную очистку реагентов, показали, что без добавления сокатализатора указанная реакция не протекает при температуре —80°. [c.344]

Ненасыщенные перекисные соединения, как, например, гидроперекиси циклоалкеновых углеводородов (циклогексена и метилцйк-логексена), способны непосредственно полимеризоваться при нагреве. Эта полимеризация, осуществляемая через кислородные атомы, люжет протекать как с разрушением, так и с сохранением перекисной группы. Первое из этих направлений описано Фармером и Сандрелин-гемом [206]. Исследуя превращения гидроперекиси циклогексена в жидкой фазе, они нашли, что вязкий продукт, образующийся при нагреве ее (до 70—80° в условиях перегонки) и состоящий из смеси различных высокомолекулярных соединений, в том числе неперекисного характера, содержит вещество, обладающее примерно удвоенным молекулярным весом по сравнению с исходной гидропере- [c.166]