Металл лиганд, колебания

Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям металл— лиганд, лежат в области 100—800 см и мало характерны для различных типов связей. Поэтому основные сведения о структуре комплексов получают анализом положения полос, характерных для лигандов. Лигандные полосы поглощения подтверждают присутствие лиганда в комплексе, а иногда позволяют указать ту его таутомерную форму, которая участвует в комплексообразовании. В результате смещения электронной плотности в лиганде под действием иона металла кратность связей в лиганде изменяется. Это ведет к сдвигу полос валентных колебаний (увеличение кратности связи увеличивает частоту) и позволяет судить о способе присоединения лиганда. Наконец, по расщеплению некоторых полос можно судить о симметрии комплексной частицы и ее фрагментов или установить присутствие неэквивалентно связанных и несвязанных лигандов или функциональных групп. [c.27]

В низкочастотной области при образовании комплексов появляются полосы колебаний металл — лиганд, позволяющие оценить силовые постоянные связей М—L. Отнесение этих полос затруднено, так как в этом же диапазоне лежат полосы деформационных колебаний циклических лигандов, маятниковых колеба- [c.272]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Остальные пять нормальных колебаний называются скелетными колебаниями, поскольку в них движение в основном локализовано в скелете молекулы, а именно только в группировке С — А — С, или сводится к движению лиганда как целого относительно скелета. Одним из основных типов скелетных колебаний является валентное колебание металл — лиганд в нашем случае это будут два валентных колебания Ag — С, симметричное и асимметричное (Уз и ). Вторым типом является деформационное колебание X — Металл — X, в нашем случае С — Ад — С, обозначаемое V,. Наконец, имеются еще два колебания, а именно кача-тельные, обозначаемые Уа и Уд, при которых ось лиганда, коллинеарная с линией связи металл—лиганд в равновесной конфигурации качается взад и вперед. [c.309]

Спектры поглощения комплексных соединений в ультрафиолетовой и видимой областях обусловлены колебаниями электронов центральных ионов, лигандов, а также электронов связи металл-лиганд. [c.38]

Pd) хелатных производных. Сделана попытка идентифицировать три полосы поглощения (580—430 см- ), соответствующие колебаниям ковалентной связи металл—лиганды. [c.230]

Работа [298] является одной из немногих пока работ, позволяющих надеяться на достижение существенного прогресса в изучении связей металл — лиганд путем исследования низкочастотной области спектра (250—600 см ), где непосредственно проявляются колебания этих связей. [c.164]

В этом случае л-связь образуется при условии перехода ( -электронов с металла на разрыхляющую орбиталь окиси азота. Таким образом, координированная окись азота по существу связана в виде соединения N0 , и частота валентного колебания азот — кислород может быть больше, чем частота этой связи в газообразной окиси азота. В зависимости от степени участия металла в л-связи частота может меняться в пределах 1950— 1600 см . Меньшие частоты получаются при большем я-харак-тере связи металл — лиганд, как было найдено для случая комплексов карбони.чов металла. [c.110]

Попытаемся чисто качественно объяснить, почему ширина полосы пропорциональна наклону энергетической линии. Поскольку атомы лигандов совершают колебания, параметр Л, определяющий силу поля, также колеблется около какого-то среднего значения, соответствующего среднему положению лигандов. Если разность энергий основного и возбужденного состояний в сильной степени зависит от величины Д, то она также будет изменяться вместе с Л вследствие изменения в ходе колебаний расстояния металл — лиганд. Если же разность энергий двух состояний мало зависит от значения Д, то энергия перехода почти не будет изменяться при изменении расстояния металл — лиганд. Рис. 29.Г.3 наглядно илл.ю-стрирует сказанное. [c.255]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

Поскольку взаимодействие металл—кислород существенно для гидролиза пептидов, представляется важным исследовать спектроскопически влияние ионов металлов, промотирующих гидролиз, на электронную структуру реакционноспособной карбонильной связи. Методами спектроскопии в дальней инфракрасной области, аналогичными тем, которые применялись для модельных соединений, могут быть определены частоты колебаний валентных связей металл—лиганд, необходимые для более количественного ана- [c.95]

Типичные энергии колебаний для важных многоядерных структурных единиц типа [Ре—О—Ее] и [Ре—ОН—Ре] получены для некоторых неорганических комплексов [92—95]. Асимметричное валентное колебаний Ре—О—Ре, как полагают, находится вблизи 850 см" для симметричного колебания в той же системе получено значение около 230 см . Слабая полоса вблизи 950 см", которая смещается в сторону низких энергий при дейтерировании, идентифицирована как полоса комплекса [Ре(0Н)2ре] [22]. Поиск этих колебательных полос в макромолекулярных системах затрудняется преобладанием в данной спектральной области валентных колебаний углерод-углеродных связей, а также углерод-водород-ных и азот-водородных колебаний полипептидной цепи. Мостиковые оксо- и оксигруппы, которые связывают между собой несколько ионов Ре(1П) в многоядерных комплексах, могут образовывать различные геометрические структуры. ИК-поглощение этих различных структурных компонентов не обязательно соответствует поглощению модельных соединений. Однако полосы в ИК-спектрах, соответствующие колебаниям металл—лиганд, в области ниже 1000 см , вероятно, смогут служить эмпирическими отпечатками пальцев для многоядерных кластеров железа. [c.350]

Это колебание может соответствовать валентному колебанию металл — лиганд в обычных координационных соедннениях. [c.311]

Другая существенная особенность связана с отмеченной ранее (стр. 12) трехмерной делокализацией электронного облака координационной химической связи, приводящей к отсутствию характеристичности колебаний металл — лиганд. При наличии разных лигандов в общем случае невозможно выделить отдельное колебание металл — лиганд и считать его хотя бы приблизительно одинаковым при переходе от- одного комплекса к другому. Трехмерная делокализация электронного облака приводит к коллективизации связей, и колебания, как правило, должны рассматриваться для всей системы в целом. В этом заключается одно из основных отличий колебательной спектроскопии координационных соединений от спектроскопии органических валентных соединений. [c.200]

Другая существенная особенность связана с отмеченной ранее (стр. 14) трехмерной делокализацией электронного облака координационной химической связи, приводящей к отсутствию характеристичности колебаний металл — лиганд. При наличии разных лигандов в общем случае невозможно выделить отдельное колебание металл — лиганд и считать его хотя бы приблизительно одинаковым при переходе от одного комплекса к другому. Трехмерная делокализация электронного облака приводит к [c.99]

Последнее обстоятельство, как предполагается [275], связано с упрочением связи металл — лиганд и повышением частот колебаний — высокие частоты менее эффективны в релаксации (влияние ковалентности на парамагнитную релаксацию см. [276]). [c.168]

Большинство современных исследований колебаний простых неорганических молекул и ионов включает наряду с ИК-спект-рами изучение спектров КР. Это часто приводит к пересмотру ранних отнесений и получению адекватных данных для анализа нормальных колебаний. Ранние работы по колебаниям неорганических соединений рассмотрены Накамото [23] и Зибертом [22], а низкочастотные колебания металл — лиганд обсуждены Адамсом [21], поэтому ниже обсуждены в основном ряд теоретических идей и некоторые примеры современного применения спектроскопии КР для изучения структуры небольших молекул. В течение последних лет эта область очень быстро развивается, и в объеме данной главы невозможно сделать обзор всех работ. [c.36]

Кратность связей металл — металл и металл — лиганд очень разнообразна, она изменяется в пределах от нуля в приведенном выше примере СГ —ЗеОСЬ до шести в частице М02, обнаруженной в газовой фазе. Критериями кратности связи являются ее длина, устанавливаемая по рентгеноструктурным данным, силовая постоянная, частота валентных колебаний. С ростом кратности связи длина ее уменьшается, причем резче всего в интервале кратностей от О до I. Известны эмпирические соотношения, связывающие длину (с ) некоторых типов связей с их порядком (п). Например, для связи Мо—О (в нм) [c.18]

ПОСТОЯННЫХ валентных колебаний связи металл—лиганд и, вероятно, укорачивать эту связь и приводить к появлению прогрессий с этой частотой валентного колебания. (Аналогичное положение наблюдается в двухатомных молекулах [75] в случае перехода Ш > 2 в окиси азота, где разрыхляющий я-электрон нромотируется па, вероятно, несвязывающий уровень и длина связи уменьшается при этом с 1,1508 до 1,0637 А, что приводит [c.256]

Отнесение трех остальных главных областей поглощения аминоком-плексов было предметом длительной дискуссии, но сейчас неясные вопросы разрешены. Предполагалось, что поглощения при 1300 и 850 обусловлены скелетными колебаниями [85], и в частности поглощение при 850 см обусловлено валентным колебанием М—N [112]. Одновременно предлагалось отнести частоту 1600 к деформационному колебанию NHg [65]. Другое и, как оказалось, вполне разумное предложение [56] состояло в том, чтобы отнести полосы при 1600 и 1300 к асимметричному и симметричному деформационным колебаниям NHg, а полосу при 850 либо к маятниковому колебанию NHg, либо к валентному колебанию металл—лиганд. Первое солидное обоснование этого отнесения было дано Мидзусима, Накагава и Куальяно [138], наблюдавшими изменение частот этих полос при полном дейтерировании [ o(NH3)g] до [GoiNDg) ] . Опи вычислили также, приняв разумные значения силовых постоянных, ожидаедше смещения частот симметричного и асимметричного деформационных колебаний и маятникового колебания NHg. Полученные ими результаты приведены в табл. 58. Ожидаемое смещение частоты валент- [c.337]

И сотрудники наблюдали полосы средней интенсивности при 826 и 796 но в дейтерированном соединении нашли только одну слабую полосу при 594 см . На основании всего этого можно с уверенностью вывести заключение, что ни у одного из исследованных амминов частоты валентных колебаний металл — лиганд не лежат в области призмы из каменной соли. [c.338]

Вопрос о том, где находится поглош ение, обусловленное валентным колебанием металл — лиганд и деформационными колебаниями N—М—N. пока не решен. В отношении последнего колебания на основании сравнения с карбонилами и цианидами металлов можно полагать, что соответствующая частота должна появляться около 100 см . Таким образом, любые полосы, наблюдающиеся между 200 и 600 см , особенно полосы с высокой интенсивностью, могут быть, естественно, отнесены к валентным колебаниям металл — лиганд. Единственное исследование, в котором был изучен спектр в области <450 см ,— это работа Барроу, Крюгера и Бейсоло, дошедших примерно до 300 смГ . Для ряда комплексов они нашли полосы между 300 и 500 описанные ими как сильные (с указаниями на интенсивность). В табл. 59 приведены их результаты для [c.338]

Влияние характера связи металл — лиганд на колебательные частоты. Предпринимались попытки связать частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний аммиачных лигандов с прочностью связи металл — азот. Впервые такую попытку сделали Кобаяси и Фудзита [112], исследовавшие [Ni(NH3)JGl3, [0г(КНз)в]01з и [Go(NH3)JGl3. Они нашли, что частоты валентных колебаний NH убывают в указанном порядке, положение полосы примерно при 1600 см" мало изменяется, частоты полос 1200 — 1300 см возрастают в указанном порядке, а частоты 600 — 800сл в этом ряду сильно возрастают (у соединений никеля 682 см хрома 762, кобальта 830 сж ). Они предположили, что понижение частот валентных колебаний NH обусловлено повышением прочности связи металл — азот. Они отнесли низкочастотные полосы к валентным колебаниям [c.339]

Получены спектры комбинационного рассеяния некоторых кристаллических и растворенных аквакомнлексов [115, 128]. Немногие более старые данные приведены у ]Иатье [128]. Матье сообщает, что у растворов Mg наблюдается широкая поляризованная линия примерно при 378 а кристаллический [Mg(H20)g]S04-H20 имеет широкую поляризованную линию при 382 см . Он нашел также, что у шести кристаллических солей, о которых известно, что они содержат ион [Zn(H20)6] , широкая поляризованная линия наблюдается приблизительно при 380 см , тогда как растворы Zn имеют линии при 370 и 387 см . Лафон изучил спектры комбинационного рассеяния [115] монокристаллов [Mg(H20)g]S04-H20 и [2п(Н20)з]304-Н20 и нашел следующие смещения для соединения магния 370, 258 и 205 см , для соединения цинка 394, 239 и 200 см . Лафон предполагает, что самая высокочастотная полоса в каждом случае относится к полностью симметричному валентному колебанию металл-лиганд в соответствии с этим полоса интенсивная и поляризованная. Другие линии он относит к активным в спектре комбинационного рассеяния скелетным деформационным колебаниям, но это отнесение нельзя считать падежным. [c.348]

Близкое отношение к вопросам, обсуждаемым в этом разделе, имеют также некоторые из работ, рассмотренных в разделе, посвященном симметрии координированных групп. Например, в уже упоминавшейся работе [272], в которой изучались спектры нитратов металлов, Гейтхауз и др., использовав величину волнового числа Vg ( i) (валентное колебание N—О) как критерий ковалентного характера связи металл — лиганд, получили следу-юпщй ряд степени ковалентности связи [c.162]

В исследованиях характера связи металл — лиганд в комплексных соединениях различных металлов с этилендиаминтетрауксус-ной кислотой [275—278], в диалкилфосфатах [282, 283], в арил-сульфонатах [284] и в других координационных соединениях [113, 115, 285 —291] обоснованность заключений определяется правильностью отнесения частот к тому или иному типу колебаний функциональных групп. [c.162]

Инфракрасная спектроскопия компле1Й ных соединений представляет собой сравнительно молодую и быстро развивающуюся область исследования, сложившуюся фактически в течение последних десяти лет. Дальнейший прогресс ее будет связан, вероятно, с более широким внедрением расчетных методов, которые позволят исключить или хотя бы существенно ограничить произвол в отнесении колебательных частот. Можно ожидать также, что поле приложения инфракрасной спектроскопии к проблемам координационной химии значительно расширится с развитием экспериментальной техники (продвижение в область низких частот, где проявляются валентные и дёформаци онные колебания связей металл—лиганд, измерение интенсивностей, применение поляризованного излучения). [c.189]

Большинство комплексных соединений переходных элементов ярко окрашено, это означает, что они способны поглощать энергию в видимой области спектра. Изучение спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии, в растворах и даже в газовой фазе показало, что эти соединения поглощают энергию в инфракрасной (ИК), ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра. Поглощение в ИК-областн, исследованное [26, 27 ] в области от 3500 до 200 см , обусловлено главным образом различными колебаниями в координированных лигандах. В настоящее время интенсивно изучаются и колебания связей металл—лиганд в области 700—200 см . Но особый интерес вызывают электронные спектры поглощения, поскольку современные теории связи, изложенные в предыдущей главе, могут объяснить и предсказать 31 [c.483]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Это подтверждается выводами Джорджа и МакЛура [238] о том, что с точки зрения изменения энтальпии образование координационных комплексов катионов переходных металлов более благоприятно, чем комплексов катионов металлов с заполненной электронной оболочкой, и что дополнительная стабилизация координационных комплексов зависит как от числа с1-орбитальных электронов, так и от природы донорных лигандов. Однако для структурно подобных октаэдрических комплексов с азотсодержащими лигандами силовые константы валентных колебаний металл—лиганд изменяются в ряду [c.94]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

Первой синтетической моделью ферритинового ядра был однородный полимер состава Ре40з (0H)4(N0з)2(H20) ,4, который легко может быть получен [24, 251 из 0,3 М раствора ни траТа железа(П1) путем введения двух эквивалентов основания на моль железа при конечном pH 2. По электронно-микроскопическом данным, частицы полимера представляют собой щарики диаметром 7 нм, очень похожие на ядра ферритина. Магнитный момент в этих частицах составляет 3,2 магнетона Бора на ион железа, и магнитная восприимчивость достигает максимума при 8 К. Намагниченность при напряженности поля 1,14 МА/м (14,3 кЭ) линейно меняется в интервале 300—40 К. Сначала слабые полосы, наблюдаемые в видимой и ближней ИК-области спектра, были отнесены как запрещенные по спйну переходы комплексовРе(1 II) тетраэдрической структуры [86]. Однако после сопоставления со спектрами легированного Ре(П1) ортоклаза интерпретация была изменена и указанные полосы приписаны переходам октаэдрических комплексов Ре(1П) [64, 70, 141]. Мессбауэровский спектр полимера очень похож на спектр ферритина во всем интервале температуры от 300 до 5 К [86]. ИК-спектр в области колебаний металл—лиганд ниже 1000 см"1 содержит широкие перекрывающиеся полосы и заметно отличается от спектра ферритина и спектров железосодержащих минералов [63, 64, 141]. Исходя из данных по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, была предложена модель структуры, в которой ионы Ре(П1) занимают только центры с тетраэдрической координацией [86]. Трудности, которые возникают при исследовании концентрированных растворов (3 М) полиэлектролитов этим методом, уже были отмечены выше. Во всяком случае, спектроскопические данные убедительно свидетельствуют о том, что полимер содержит значительное количество ионов железа(1 II) в центрах с октаэдрической координацией. [c.365]

В ч. 1И собран большой материал по инфракрасным спектрам (и немало по спектрам комбинационного рассеяния) координационных соединений с различными неорганическими и органическими лигандами. Классификация комплексов проведена по типам лигандов. Рассмотрены возможности определения структуры комплексов каждого класса методом инфракрасной спектроскопии, найденные виды структур, отнесение колебательных частот, формы колебаний некоторых комплексов и другие вопросы. Особое внимание обращено на колебания металл-лиганд, пдентификацня которых проведена при помощи расчета нормальных колебаний. Указаны многие интересные данные о силовых постоянных растяжения связей металл-лиганд и др. Дан ряд иллюстраций инфракрасных спектров поглощения координационных соединений. Одно из приложений представляет собой корреляционные диаграммы характеристических или групповых частот неорганических и комплексных соединений. [c.7]

Для того чтобы провести анализ нормальных колебаний такой сложной системы, как диацетилацетонат-медь(П), необходимо упростить систему, сделав разумные предположения. Несмотря на то что рассматриваемое соединение представляет собой комплекс с отношением металл/лиганд= 1 2, имеюш,ий плоскую квадратную конфигурацию с атомом металла в центре, в качестве первого приближения может подойти модель простого комплекса состава 1 1. Это предположение удовлетворяет при рассмотрении большинства колебаний, так как можно ожидать, что связь между двумя лигандами слабая. Однако такая связь может быть существенна в случае валентных колебаний Си—О и деформационных колебаний О—Си—О, s которых участвует общий центральный атом металла. Величину этой связи можно найти при сравнении результатов вычислений для моделей комплексов 1 1 и 1 2, выполненных с одним и тем же набором силовых постоянных. В случае оксалатных комплексов металлов (см. 1П-[242]) было найдено, что силовая постоянная растяжения связи металл — кислород в плоских квадратных комплексах оказывается завышенной на 10—15%, если используется модель комплекса 1 1. [c.358]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]