Лиганды, селективные к ионам металлов

Со (ЫНз) " ", хотя заряд первого комплексного катиона наименьший (по-видимому, этот катион наименее способен к гидратации). Если ионы металлов образуют комплексы одинакового состава и заряда с одним и тем же лигандом, т. е. комплексные ионы с близкой способностью к гидратации, то селективность поглощения определяется электростатическим взаимодействием —чем больше радиус комплексного иона (пропорциональный радиусу центрального иона металла), тем меньше селективность поглощения. Например, селективность поглощения аммиачных комплексов уменьшается в ряду Со (КНд)4+ > 2п (NHз)4+ > [c.187]

Макроциклические лиганды вводят в состав многих мембран с целью разделения ионов металлов [61] и создания ион-селективных электродов [62—63] Макроциклические лиганды используют в биохимии и в биофизике для моделирования процессов селективного переноса ионов через биологические мембраны [16] [c.22]

Интерес к макроциклическим соединениям возник тогда, когда было обнаружено, что они подобны по своей структуре и свойствам природным биологически активным молекулам, таким как антибиотики, энзимы, рецепторы лекарственных препаратов, и способны к селективному комплексообразованию с ионами металлов и с различными низкомолекулярными соединениями [13-15]. Благодаря этому свойству они нашли широкое применение в качестве моделей ферментов при изучении рецептор-субстратного комплексообразования. Макроциклические лиганды играют значительную роль в таких биологических процессах, как иммунный ответ и транспорт через мембраны. Поэтому важность изучения их способности к узнаванию модельных биомолекул очевидна. Для обсуждения нами выбраны лиганды, имеющие диаметрально противоположные гидратационные свойства своих полостей. Это сделано с целью описать влияние сольватирующих свойств растворителя на термодинамику взаимодействия выбранных биомолекул, а также роль энтальпийно и энтропийно стабилизирующих вкладов на процесс комплексообразования. [c.189]

Размеры полости макроцикла и расположение в ней донорных атомов весьма существенны для предсказания устойчивости металлокомплексов, темплатного синтеза макроциклических соединений и при поиске селективных лигандов для разделения ионов металлов. Размеры полости определяют на основании данных рентгеноструктурного анализа, построением моделей типа Стюарта — Бриглеба или выполнением квантово-химических расчетов и составлением карт электронной плотности полость — это замкнутая область с минимальной электронной плотностью. [c.9]

Устойчивость является важной характеристикой комплексного соединения, поскольку величины констант устойчивости комплексов и констант кислотной диссоциации лиганда позволяют расчетным путем найти оптимальные условия определения ионов металлов и сделать реакцию неорганического иона с выбранным лигандом максимально селективной. [c.95]

Очень существенным фактором регулирования селективности при экстракции хелатов ионов металлов является употребление маскирующих агентов, например лигандов, образующих устойчивые заряженные комплексы с мещающими ионами. Так, экстракцию РЬ(П) при помощи дитизона можно успещно провести и в присутствии ионов Си, N1, Сс1, Нд или Ag, также реагирующих с дитизоном, если эти ионы предварительно связать ионами СМ, с которыми они образуют более устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Аналогичным образом 8Ь(1П) можно количественно экстрагировать при помощи диэтилдитиокарбамата в присутствии Си (II), если в раствор предварительно внести КСК. [c.408]

Два иона металла Аз+ и В + необходимо разделить с помощью селективной экстракции органическим растворителем, содержащим лиганд, который образует с этими ионами экстрагируемые комплексы АЬз и ВЬг. Общая константа устойчивости комплекса АЬз равна Рза=Ю и Оса=Ю при рН=8. Каким должно быть максимальное значение Ргв, чтобы разделение было количественным (Ра Ю рв) Считать, что Уг—1. [c.523]

Большее значение имеет влияние комплексообразования, так как образование комплекса существенно снижает концентрацию свободных ионов, способных вступать в реакцию с осадителем. Чем более устойчив комплекс, тем дальше прямая осаждения сдвинута вправо вдоль оси рПР. Таким образом, введение в систему лигандов, образующих с металлами комплексы с различной устойчивостью, должно увеличивать разности растворимостей, что может быть использовано для более селективного осаждения металлов. [c.303]

Селективность. Известно очень мало реагентов, которые можно считать селективными только к одному иону металла, хотя можно найти лиганды, довольно селективные к небольшой группе катионов металлов, если. тщательно спроектировать лиганд с учетом природы донорного атома, используя для этого принцип жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), и учесть в случае хелатообразующих лигандов размер клешни лиганда (см. разд. 14.6). Поскольку в реакциях комплексообразования многие лиганды депротонируются (как в реакции (15.16)), то селективность часто можно повысить, строго контролируя pH. [c.297]

Больщинство катионов металлов образуют нерастворимые соединения с одним или несколькими неорганическими лигандами, например сульфатом или иодидом. Однако эти лиганды осаждают большую группу ионов металлов, поэтому для повышения селективности аналитику часто приходится использовать органические реагенты. Рассмотрим два примера. 8-Оксихино-ЛИН (оксин), реакция (15.17) с которым приведена ниже, является далеко не селективным реагентом, образующим осадки более чем с двумя десятками катионов, хотя растворимость комплексов несколько различается. [c.299]

Органические лиганды применяются для экстракции катионов металлов из водных растворов органическими растворителями, такими, как хлороформ, тетрахлорид углерода или бензол. Органический реагент должен быть нейтральным, поскольку обычно его вводят в экстракционную систему в виде раствора в органическом растворителе, но если нужно экстрагировать гидратированные катионы металлов, следует применять такой реагент, который может диссоциировать на протон и заряженный лиганд, способный компенсировать заряд катиона металла при образовании нейтрального комплекса. Селективность реагента обеспечивается а) выбором соответствующего донорного атома согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), б) в случае хелатообразующих реагентов выбором клешни с размером, соответствующим размеру иона металла, связываемого в комплекс (см. разд. 14.6), в) соответствующим изменением pH и г) изменением природы органической фазы, в которую должен переходить комплекс. В качестве примера реагентов, применяемых в экстракции, можно привести следующие [c.300]

В предыдущих разделах были рассмотрены ионообменные методы исследования комплексообразования в системах, содержащих катионы металла М + и лиганды-анионы В случае катионного обмена ионит поглощает свободные катионы гораздо легче, чем комплексные ионы МА " , обладающие меньшим зарядом. В случае анионного обмена селективность определяется прежде всего высоким содержанием свободных анионов лиганда в фазе ионита. В системах, содержащих в качестве лиганда нейтральные молекулы L, селективность ионного обмена зависит от существенно иных факторов. Комплексы должны обладать незначительным сродством к анионитам, тогда как катиониты должны поглощать такие комплексы, во всяком случае, так же легко, как [c.410]

На основании исследований сорбционных свойств различных комплекситов можно сделать практически важный вывод сорбционные свойства комплекситов и селективность сорбционного процесса с их участием определяются не только наличием в нем функциональных групп с электронодонорными атомами. На количество сорбированных ионов металлов и селективность сорбции оказывают существенное влияние многие факторы, из которых особое значение имеют стерическая доступность электронодонорного атома, дентатность функциональных групп, возможность формирования циклических структур в мономерном звене или в цепи полимера, функциональность ионита, способ его получения, микро- или макроструктура трехмерной сетки, состояние функциональных групп комплексита в конкретной системе. Зная влияние перечисленных факторов на селективность сорбционного процесса, учитывая корреляцию сорбционных свойств комплекситов со способностью к комплексообразованию низкомолекулярных лигандов, моделирующих мономерное звено или функциональную группу полимера, можно проводить направленный синтез комплекситов, изменять их эксплуатационные характеристики в широком интервале. [c.199]

Изучение влияния состава раствора на сорбционные свойства комплекситов показало, что возможность формирования комплексных соединений в фазе ионитов определяется природой, концентрацией и состоянием ионов переходных металлов, активной концентрацией ионов Н+, природой и концентрацией находящихся в растворе лигандов, составом растворителя. Зная влияние перечисленных факторов на степень закомплексованности ионов металлов ионитами, можно, варьируя состав раствора, изменять селективность сорбционного процесса и управлять процессом селективной сорбции, а также проводить научно-обоснованный выбор ионита для решения конкретных практических задач, [c.233]

Конечно, катион В+ будет, по всей вероятности, тоже реагировать с лигандом, и его выходная кривая будет также смещена влево. Однако, если константы устойчивости комплексов различны, влияние лиганда на выходные кривые двух разделяемых ионов будет различным. К счастью, внутри любой группы катионов увеличение коэффициентов селективности при обмене на сульфополистирольных смолах соответствует уменьшению устойчивости их комплексов с любым общим анионным лигандом. Например, щелочноземельные металлы вымываются хлоридом аммония с дауэкса-50 в последовательности Са < 5г < Ва < Ка, а константы устойчивости их комплексов изменяются в обратном порядке. Таким образом, лиганд добавляют для того, чтобы увеличить расстояние между выходными кривыми, и тем самым улучшить разделение. Сказанное относится и к разделению редкоземельных металлов и актинидов. [c.138]

До сих пор мы рассматривали использование каталитического тока электровосстановления простых и комплексных ионов металлов для определения лиганда-катализатора. В работах [230—234], используя переменнотоковую полярографию, по каталитическим волнам восстановления простых и комплексных ионов металлов успешно определяли металлы. Поскольку в присутствии лиганда-катализатора электрохимическая стадия переноса электронов значительно ускоряется, давая близкую к обратимой или полностью обратимую волну, то переменнотоковая полярография позволяет заметно понизить предел определения металлов. Использование при этом стационарного ртутного электрода дополнительно понижало предел определения, так как в присутствии лиганда-катализатора происходило накопление каталитически активных комплексов [схема (4.27)]. Таким путем были разработаны [230—234] методики высокочувствительного определения кобальта (II), никеля (II) и европия (III) с применением в качестве лигандов-катализаторов гетероциклических аминов. Методики также отличаются достаточно высокой селективностью. [c.106]

Многие лиганды катализируют полярографическое восстановление некоторых ионов металлов с образованием полярографической предволны. Циклические реакции с участием лигандов увеличивают предельный ток. Таким образом, возникающий каталитический ток дает основу для чувствительного и селективного метода определения этих лигандов, даже если они не обладают электрохимической активностью в обычном смысле. Общий механизм этих процессов, вероятно, может быть представлен такими двумя реакциями [c.76]

Этилеидиаминтетрауксусную и нитрилотриуксусную (НТА) кислоты можно рассматривать как производные органических оснований трена и пентена, получающиеся путем замещения в последних конечных групп —СНг—NHj на группы —СООН. Карбоксильные группы тоже способны быть лигандами для иона металла, что можно продемонстрировать на примере ацетат-иона [57(148)] ацетатные комплексы, хотя они и неустойчивы, образуются практически со всеми многозарядными ионами металлов. Если же эта общая способность карбоксильных групп к образованию комплексов усиливается эффектом комплексообразования, как это имеет место в случае анионов аминополикарбоновых кислот, то последние являются уже сильными комплексообразователями с меньшей (по сравнению с полиаминами) селективностью, реагирующими почти с любым ионом металла. В то время как аммиак и полиамины образуют продукты присоединения только с катионами металлов побочных подгрупп, аминополикарбоиовые кислоты образуют комплексы также с катионами металлов основных подгрупп, например с ионами алюминия, редкоземельных элементов, щелочноземельных металлов и, в меньшей степени, даже с Li+- и Na+-ионами. [c.18]

Хелатные смолы могут связывать ионы металлов, образуя с ними комплексы различной прочности. Получают такие иониты, вводя в матрицу способные к комплексообразованию функциональные группы. Такйми группами могут быть остатки лимонной, винной кислоты, ЭДТА и другие лиганды, образующие лабильные комплексы с ионами многих металлов. Возможно введение в ионит групп, селективно взаимодействующих только с небольшим числом ионов. Например смолы, с группами —СН2—5Н селективно связывают металлы, образующие малорастворимые сульфиды. [c.605]

Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективност-ьго, [c.77]

Отмечается высокая селективность этилфосфиндиуксусной кислоты по отношению к ионам ртути В исследованном соединении лиганд, по-видимому, образует комплекс только за счет связей фосфор — ртуть без замыкания хелатных циклов. По значению константы устойчивости для МЬ4 обсуждаемый комплексон далеко превосходит такой монодентатный лиганд, как 5СЫ , и лишь незначительно уступает СЫ . Комплексонат никеля с этилфосфиндиуксусной кислотой значительно менее устойчив, чем аналогичный комплексонат, образуемый МИДА. Предполагается, что в протонированном комплексе кальция лиганд связан с ионом металла только посредством атомов кислорода карбоксильных групп [396]. [c.218]

В случае соединений типа 224-227 управление селективностью связывания достигалось путем варьирования структуры мультидентатных лигандов. Можно ли, однако, построить химические модели, способные имитировать не только ферментоподобное связьшание, но и его вариабельность, управляемую внешними условиями Такое свойство представляет особый интерес из-за очевидного родства со способностью ферментов изменять свою каталитическую активность или даже включаться и вьжлючаться в ответ на внешние воздействия (такие, как изменение pH, присутствие или отсутствие некоторых ионов металлов, низкомолекулярных регуляторов и т. п.). Имеются также обширные данные о том, что конформация активного центра фермента, ответственного за его каталитическую активность, может изменяться при воздействии на удаленные от этого центра участки белковой глобулы (аллостерические эффекты). Эти явления имеют особое значение как один из основных механизмов управления в живых системах, позволяющих воздействовать на состо-Я1ше и активность ферментных систем с помощью химических сигналов, продуцируемых эндогеьшо, т.е. самой клеткой, или поступающих извне [34d]. [c.481]

Люминесценцию, в формировании спектра излучения которой принимают участие электронные уровни иона металла-комплексообразователя, назьшают собственной. Таким свечением обладают и соединения ура-нил-иона (рис. 11.58). Независимо от природы лиганда (неорганические, органические) в спектре излучения его комплексов (450—650 нм) наблюдается несколько характерных полос. Лиганд оказывает влияние только на соотношение их интенсивностей. Подобрав подходящую длину волны регистрации излучения, можно добиться высокой селективности. Большие значения квантовых входов люминесценции соединений уранил-иона (часто ф ) и достаточно интенсивное поглощение в области 200— 300 нм дают возможность определять до и 10 мкг/мл урана. Для ощзеделения урана гфименяют люминесценцию растворов в КазРзО,, НР, Н3РО4 и Н ЗО . [c.307]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Другие многочисленные проблемы исследованы пока мало. Обнаружены изменения последовательностей комплексов ионов металлов с общими лигандами [255, 3O0] и последовательностей комплексов разных лигандов с одним и тем же ионом металла [130]. Отношение KjK для комплексов магния с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой [255] и салицилальдегидом [186], но-видимому, малочувствительно к содержанию диоксана в среде, хотя было обнаружено увеличение этого отношения для ацетилацетонатных комплексов [300]. Исследования изменений энтропии и теплосодержания производились лишь в немногих случаях. Ли и сотрудники [181а] нашли, что для бмс-глицинатного комплекса Ni(II) в воде в 45%-ном (по весу) диоксане одинаково, в то время как более положительно приблизительно па И энтр. ед. Эти эффекты были объяснены изменением селективной сольватации. Аналогичные небольшие изменения энтальпии при больших изменениях энтропии были обнаружены для комплексов хлорида кадмия в водпо-метанольных смесях [296]. Однако сопоставление данных для комплексов производных 8-оксихинолина [151, 294] в воде и 50%-пом диоксане указывает на наличие существенных изменений энтальпий комплексообразования, а не энтропийных членов. [c.71]

Другими словами, при заданном составе водной фазы замена экстрагента н органической фазе приводит к большему или меньшему изменению коэффициентов распределения всех присутствующих в системе экстрагируемых металлсодержащих комплексов, но мало влияет на их относительные величины, так что селективность экстракции металлов в данном случае по существу зависит от состава водной фазы. Распределение металла зависит от концентрации лиганда, с которым металл образует экстрапируемые анионные комплексы, и концентрации других комплексообразующих лигандов, которые также способны образовывать комплексы с экстрагируемым металлом. Кроме того, на экстракцию металлов влияет присутствие других анионов, которые могут образовывать ассоциаты с катионом экстрагента, концентрация иона гидрожсо-ния и, наконец, концентрация экстрагируемого металла. [c.153]

Следует отметить, что селективность ионита по отношению к комплексным анионам иногда настолько велика, что даже при очень малых значениях Рр происходит существенное поглощение. Поэтому было бы ошибкой из одного только факта поглощения металла анионитом делать вывод, что этот металл существует в фазе раствора главным образом в виде комплексного аниона. Необходимо полностью изучить зависимость В от концентрации, чтобы выяснить, проходит/) через максимум или нет [127]. Разумеется, аниониты удобно и полезно использовать для определения констант устойчивости комплексов, образуемых ионами металлов с различными анионными лигандами, особенно комплексов с большим числом отрицательных зарядов, которые обычно очень трудны для изучения. Эти вопросы рассмотрены в главе 7. Необходимо помнить об ограничениях и трудностях ионообменного метода, особенно тех, которые обусловлены проникновением необменивающегося электролита, а также кислотным эффектом. В некоторых отношениях для определения констант устойчивости комплексов удобнее применить так называемые жидкие иониты, хотя при их использовании возможны свои трудности, связанные с явлениями электростатической ассоциации в некоторых органических растворителях. [c.239]

Ионитные комплексы с сорбированными лигандами могут быть использованы для селективной сорбции ферментов и гормонов. С этой целью селективный к ферменту лиганд фиксируется на комплексе вследствие реализации координационной связи с ионами металла. Селективная к ферменту группа должна быть свободна и при контакте с ферментом происходит его избирательная сорбция (афинная хроматография ферментов) [19—21, 62]. Можно предполагать, что ионитные комплексы с сорбированными лигандами будут стабильнее тех, в которых лпганды фиксируются па сорбенте в результате образования водородной связи или нековалентных взаимодействий [53]. [c.310]

Высокая чувствительность электронозахватного детектора к комплексам фторированных р-дикетонатов делает его весьма ценным, для определения ультрамалых количеств металлов [24, 25]. Ранние исследования позволили установить, что можно определять количества хрома уже порядка 2 10 г. Предел детектирования определяется наличием примесей в растворителе (толуоле), а не шумом или неспособностью детектора откликаться на меньшие концентрации комплекса. Недавние эксперименты показали, что предел детектирования хрома даже ниже [25, 26]. Сродство хелатов к электрону определяется как ионом металла, так и степенью галогенирования лиганда. Детектор значительно более чувствителен к трифтор- и гексафторацетилацетонатам, чем к аналогичным ацетилацетонатам. В сравнимых, но не обязательно оптимальных условиях предел детектирования ацетилацетопата хрома (П1) составляет 2,5 10 ° моля, в то время как для трифторацетилацетоната он равен 1,8 10 , а для гексафторацетилацетоната 4,9 10 моля [24], т. е. с увеличением числа сильно электроотрицательных трифторметильных групп предел детектирования возрастает. То же наблюдается и при детектировании алюминиевых комплексов тех же трех лигандов. Сигнал детектора сильно зависит и от природы иона металла при заданной концентрации трифторацетилацетонат хрома(1П) дает приблизительно в 10 раз больший сигнал, чем соответствующий комплекс алюминия. Более того, путем изменения приложенного потенциала можно усилить или подавить сигнал каждого из комплексов. Среди изученных до настоящего времени детекторов лишь пламенно-эмиссионный характеризуется большей селективностью. [c.75]

Ишибаси и Кохара [223] изучали влияние иона металла, образующего комплекс с о-фенантролиновым лигандом, на селективность электрода с С104-функцией. Константы селективности (где г = С10 , у = Г) анионообменников с различными центральными ионами металлов и одним и тем же лигандом имели следующие значения 5,9-10" (Ре +), 1,3-10" (N1 +), 3,2-10" (Си " ), 1,1-10" (Сс1 +), т. е. наименьшую селективность имел лиганд с С(1 +. [c.258]

Однако чаще всего для детектирования хелатов металлов, особенно когда речь идет об анализе ультрамалых количеств вещества, применяют электронозахватный детектор (ЭЗД), которому принадлежит абсолютный рекорд чувствительности определения некоторых металлов [2, 7]. Другим ценным свойством этого детектора является его высокая селективность практически нечувствительный к углеводородам, он позволяет определять пикограммовые количества вешества, содержащего атомы галогенов. Сигнал детектора сильно зависит от природы иона металла. Например, чувствительность ЭЗД к ТФА хрома на порядок выше, чем к ТФА алюминия. Кроме того, сродство хелатов к электрону определяется и степенью галогенирования лиганда его чувствительность значительно выше в случае ТФА, и особенно ГФА, чем при анализе ацетилаиетонатов. [c.159]

Имеется два способа для изучения гидролиза металлов с помощью экстракции. В первом, экстрагируя ионы металла, оценивают гидролиз по данным об умень-щении степени извлечения ионов органическими хелатообразующими кислотами эти данные соответствуют уменьшению концентрации ионов металлов в процессе гидролиза. Этим методом изучен гидролиз In (III) [1] и Ti (IV) [2]. Аналогичный метод применен для исследований гидролиза Ag(I), однако в этом случае ионные пары перхлората серебра экстрагировали хинолином [3]. Второй метод основан на селективном извлечении нейтральных продуктов гидролиза из водных растворов с помощью органофильных нейтральных лигандов. При этом изхменение коэффициента распределения пропорционально изменению концентрации нейтральных комплексов в водной фазе. Этот метод использован при изучении гидролиза V(V) [4], d (И) [5] и Zn (И) [6]. [c.28]

Для исключения процесса комплексообразования ионов металлов с лигандом были проведены специальные эксперименты. Во-первых, с помощью специальных Са селективных электродов измеряли концентрацию ионов кальция в присутствии и отсутствии ДАДЛЭ. Было показано, что ДАДЛЭ не оказывает влияния на концентрацию ионов кальция. Во-вторых, с помощью ме- [c.442]

Неорганические ионы для экстрагирования переводят в комплексные соединения с неорганическими или органическими лигандами. Особенно эффективны для этой цели органические комплексанты, образующие так называемые хелатные соединения. Например, диметилглиоксим является селективным экстрагентом для никеля, а-нитрозо-р-нафтол—для кобальта, дифенилтиокарбазон (дитизон) применяют для экстракции таких металлов, как серебро, ртуть, свинец, медь, цинк. С неорга-ническимн лигандами можно экстрагировать железо(П1) в виде соединения НРеС , железо(1П), кобальт(П) и молибден (V) — в виде комплексных ионов с роданид-ионом. [c.311]