Каталитическая активность ионов металлов и реакциях лигандов

Являясь донорами или акцепторами электронов, одни лиганды могут существенно влиять на распределение электронной плотности в других реагирующих молекулах, вошедших вместе с ними в состав комплекса, и изменять энергию отдельных связей. Эти свойства лигандов и ионов металла катализаторов дают возможность регулирования каталитической активности ионов введением в координационную сферу лигандов определенного строения. Лиганды, повышающие каталитическую активность иона металла в данной реакции, называют активаторами каталитической реакции. Лиганды, понижающие каталитическую активность иона металла, называют ингибиторами каталитической реакции. [c.627]

Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность. В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды. Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами. [c.295]

Так как ионы металлов и протоны несут положительный заряд, то металл стремится отобрать электроны у лигандов, что облегчает либо разрыв связи, либо атаку нуклеофильных реагентов на лиганды. Такое усиление электрофильного характера лиганда при его координации с ионом металла позволяет осуществлять реакции Фриделя — Крафтса и Меервейна — Пондорфа Оппенауэра. Поляризующая сила протона значительно больше поляризующей силы ионов металла по двум причинам расстояние между протоном и атомом-донором обычно короче, чем длина связи ион металла — лиганд. И заряд на центральном ионе металла [79] нейтрализуется числом атомов-доноров. Результатом этого эффекта является уменьшение каталитической активности иона металла по сравнению с протоном в реакциях, катализируемых кислотами (стр. 72). Однако ион металла может выступать как катализатор в нейтральных и слабоосновных растворах, которые являются идеальной средой для биологических процессов [80]. Ион металла образует хелаты с бидентатными лигандами, что позволяет осуществлять некоторые типы реакций, такие, как реакции на матрицах . Хелаты, образовавшиеся в реакциях, приведенных ниже, делают хинон очень чувствительным к нуклеофильной атаке слабыми нуклеофилами, такими, как карбоксилаты [81] [c.86]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Согласно развиваемой теории, для каталитической активности хрома в реакциях шестичленных циклов необходимы условия, обеспечивающие определенный тип симметрии промежуточного комплекса. Если это ноложение справедливо, то и другие ионы металлов, характеризующиеся устойчивостью в октаэдрическом ноле лигандов, должны быть пригодны для реакций гидрирования ароматических циклов, дегидрирования циклогексана и его производных, а также для реакций дегидроциклизации, т. е. для реакций, которые мы будем называть далее реакциями шестичленных циклов. Конечно, может оказаться, что для каталитической активности могут иметь значения и другие факторы. [c.93]

К рассмотренному случаю нетипичного активирования близки и реакции, в которых ионы металлов проявляют каталитическую активность только в присутствии определенного типа лигандов. Формально и эту группу процессов можно причислить к случаям активированного катализа, приняв скорость каталитической реакции в отсутствие активатора за бесконечно малую величину, резко возрастающую при добавлении активатора. Правильнее, однако, считать, что в подобных реакциях истинным катализатором является не ион металла, а комплексы между этим ионом и лигандами, в присутствии которых проявляется каталитическая активность. Некоторые примеры реакций этого типа будут рассмотрены в гл. III. [c.23]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Простейшими по составу катализаторами базисных реакций с учетом водной среды были, очевидно, гидратированные ионы, в частности аквокомплексы ионов переходных металлов. Их каталитическая активность могла увеличиваться при замене воды во внутренней сфере комплекса на другие неорганические лиганды. Особенно богатые возможности представила замена неорганических лигандов на органические. Это связано не только с большим разнообразием органических веществ, присутствующих во внешней среде, но и с большими возможностями взаимных превращений органических веществ. [c.16]

В последние два десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей синтезируются и идентифицируются сотни новых макроциклов и их металлокомплексов, изучаются качественные особенности данного класса соединений. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. В таких комплексах ионы металлов могут находиться в различных степенях окисления, включая крайне нестабильные. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них — необычными электрофизическими свойствами. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в экстракции, разделении ионов металлов, межфазном катализе, электрохимии, катализе окислительно-восстановительных реакций, электронике, моделировании биохимических процессов и т. д. [c.5]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Таким образом, в случае гетерогенного катализа через координационные комплексы (координационного катализа) мы можем рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Надо, однако, при этом иметь в виду, что атомы кристаллической решетки, связанные с активным центром и играющие роль лигандов, не могут участвовать в реакциях замещения лигандов. [c.19]

Такое активирование играет особенно большую роль в реакциях, катализируемых ионами металлов, для протекания которых необходима нейтральная или щелочная среда. В таких условиях в отсутствие активатора многие ионы металлов осаждаются в виде гидроокисей и скорость каталитической реакции резко уменьшается. Поэтому лиганды, которые могут удержать ион металла-катализатора в форме не очень устойчивых и лабильных в кинетическом отношении комплексов, могут значительно повысить каталитическую активность. Необходимым условием здесь является лабильность комплекса катализатор —активатор, благодаря которой субстрат смог бы войти в контакт с катализатором и между ними произошло бы химическое взаимодействие. [c.16]

Активирование имеет особое значение при усовершенствовании кинетических методов анализа, еще не достигших достаточной чувствительности, как, например, при определении ионов щелочноземельных металлов, а также и других ионов, слабо катализирующих окислительно-восстановительные реакции. Как известно, именно каталитические окислительно-восстановительные реакции послужили основой для создания самых чувствительных из кинетических методов анализа. Указанные же металлы обычно катализируют реакции гидролиза, декарбоксилирования, дезаминирования и т. п., которые не позволяют определять достаточно малые количества катализатора. Поэтому имеющиеся в настоящее время кинетические методы определения этих металлов пока не имеют особых преимуществ перед другими методами [75, 117, 118]. Небольшая каталитическая активность перечисленных выше ионов металлов в реакциях гидролиза, декарбоксилирования и т. п. объясняется относительно невысоким ионным потенциалом этих ионов, их слабой поляризующей способностью. Хорошими активаторами здесь могут быть лиганды, увеличивающие эффективный заряд иона металла [119]. [c.265]

В пределах 4,26—4,37 магнетона Бора, что находится в хорошем согласии с величиной, ожидаемой для высокоспинового иона Со(П) в тетраэдрическом окружении 1263]. Ввиду отсутствия больших изменений конфигурации остатков, координируемых ионом металла при замещении Со(П) в КАС [69], на основе структурных данных табл. 4 и спектра поглощения Со(И)-фермента необходимо заключить, что стереохимия лигандов, координируемых Со(И), подобна, но не обязательно точно совпадает со стереохимией Zn(II) в нативном ферменте. Поначалу трудно понять, каким образом малые смещения иона Со(И) относительно центра связывания Zn(H) — на 20 пм (табл. 12) — могут обусловливать уменьшение ферментативной активности, тем более что при замещении Со(П) в КПА наблюдается увеличение ферментативной активности [85, 202]. Однако, как показано на рис. 23, молекула воды, координированная катионом Zn(II), образует водородную связь с Of треонина-197 и двумя другими молекулами растворителя. Малые искажения упорядоченной структуры растворителя могут легко передаваться малыми сдвигами в позиции катиона металла. В связи с этим может измениться каталитическая активность, поскольку изменятся условия реакций, включающих воду в области активного центра. Такие искажения могут происходить в результате смещения замещенного катиона металла из центра, занятого ионом Zn(ll), так же, как и вследствие малых изменений конфигурации аминокислотных остатков в области активного центра вблизи упорядоченной структуры растворителя. [c.105]

В природе можно обнаружить большее число различных случаев каталитического действия ионов, чем в модельных системах. Поэтому мы рассмотрим функции стабилизаторов и активаторов уже на конкретном биохимическом материале. Функции, связанные с образованием самостоятельных и относительно прочных каталитических единиц, наблюдаются у биологически активных комплексных соединений, прежде всего (хотя не исключительно) у металлопорфириновых соединений. Здесь повышение активности иона достигается посредством связывания его с определенными лигандами, не являющимися субстратом реакции. Большой активностью в окислительно-восстановительных реакциях обладают аминные комплексы меди и ряд комплексов железа, кобальта 1Г других металлов. [c.140]

Многие лиганды катализируют полярографическое восстановление некоторых ионов металлов с образованием полярографической предволны. Циклические реакции с участием лигандов увеличивают предельный ток. Таким образом, возникающий каталитический ток дает основу для чувствительного и селективного метода определения этих лигандов, даже если они не обладают электрохимической активностью в обычном смысле. Общий механизм этих процессов, вероятно, может быть представлен такими двумя реакциями [c.76]

Добавление ионов или молекул, способных образовывать комплексы с катализатором или с любым из промежуточных веществ, может вызывать заметные изменения в скоростях реакций. Относительная сила комплексообразования с различными частицами будет определять характер изменения скорости реакции — либо возрастание, либо уменьшение ее. Если комплексообразующее вещество более основное, чем вода, то равновесие в первой стадии может оказаться смещенным вправо, что приводит к увеличению скорости реакции за счет роста [СиН+]. Однако если связь между ионом металла и лигандом прочная, то будет уменьшаться, так как прочная связь в стадии 1 должна рваться. Эти эффекты обнаруживаются в реакциях восстановления, катализируемых ионами двухвалентной меди, и основываются на следующих фактах [34] а) увеличения каталитической активности в ряду вода, хлорид, сульфат, ацетат, нропионат, бутират, причем эти вещества располагаются по порядку увеличения основности анионов, и б) уменьшения скорости реакции при введении сильных комплексообразова-телей — глицинат-иона или молекулы этилендиамина. [c.96]

В сильном поле лигандов закономерности могут быть другими н конфигурация d не всегда имеет сходство с непереходными металлами. Выше уже указывалось, что азотсодержащие лиганды, например NHg, образуют сильное поле в отличие от НаО [178]. Поэтому и ход каталитической активности ионов переходных метал лов с лигандами NHg будет иной, чем с лигандами HgO. Максимальная стабилизация кристаллического поля в сильном поле соответствует конфигурации катиона d . Возможно, что стабилизацией структуры d можно объяснить высокую каталитическую активность Сод04 среди других окислов в реакции окисления NHg [179]. [c.57]

Хлрвктер. нз1менения кинетических зависимостей степени превращения, а также данные ИК-спектрометрии показывают, что молекула хлорида металла после акта реакции образует ионную Пару с хлорметильной группой, извлекая таким образом катализатор из сферы реакции. Это приводит к некоторому затормаживанию (Процесса. В последующем происходит освобождение хлорида металла за счет реакции конденсации или обмена лигандов — хлорметильной группы на хлорэфир. Каталитическая активность хлорида металла, по-видимому, будет зависеть от следующих причин 1) от степени координированности связи О—Ме в каталитическом комплексе и вытекающей из этого величины заряда на атоме кислорода 2) акцепторной способности атома металла 3) устойчивости каталитического комплекса 4) природы ароматического углеводорода. [c.113]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Миер [37] показал, что образование комплексов с диаминами значительно повышает каталитическую активность ионов железа (на 300%) и ионов марганца (на 480%) в реакции окисления льняного масла интересно, что комплексообразование с этими лигандами почти не повлияло на каталитическую активность иона кобальта. По отношению к марганцу активирующим лигандом является дисалицилиденэтилендиамин, а по отношению к железу — о-фенантролин. Для проявления активности важно образование цикла из пяти или шести звеньев, который включает ион металла, связанный с азотом. М. Т. Бек установил, что комплексные соединения двухвалентного кобальта с глицилглицином и гистидином катализируют окисление аскорбиновой кислоты кислородом. Бек предполагает, что в данном случае происходит активация координационносвязанного кислорода соединение, содержащее трехвалентный кобальт, не обнаруживает активности в этой реакции [41]. Медь в виде иона катализирует самые разнообразные окислительные реакции окисление аскорбиновой кислоты, гидрохинона, цистеина, глютатиона и т. п. Нам удалось обнаружить вещества, несколько активирующие оксидазную функцию меди. В этих случаях сложный комплекс активатор — медь —> субстрат окисляется быстрее, чем комплекс медь — субстрат. Активатором оксидазной функции является гистидин, обладающий хотя и слабым, но вполне отчетливым активирующим действием на ион меди [34]. По отношению к окислению пирогаллола медно-гистидиновый комплекс оказался неактивным. [c.155]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

В работах Л. А. Николаева п сотр. (И. П. Борщенский, А. П. (]ычеп, Г. Д. Корпусова и др.), начатых в 1946 г. ]310], показано, как изменяется каталитическая активность иона при переходе от простого (гидратированного) к комплексному [311—313]. В середине 40-х годов систематических исследований активности комплексов не проводилось. Однако это представляло интерес в связи с тем, что ионы переходных металлов в биологических системах, как правило, действуют в форме комплексных соединений (гемы, хлорофилл, В12 и т. п.). В этом смысле комплексы, активные в той или иной реакции, можно было рассматривать как модели активных групп металлсодержащих ферментов. Исследование было начато с простых соединений — аминных комплексов меди — в реакции разложения перекиси водорода. Было показано, что аммиакат меди почти в 1 ООО ООО раз активнее, чем гидратированный ион меди в водном растворе. Варьируя природу лиганда, используя различные амины и другие вещества, удалось выявить ряд закономерностей, характерных для действия комплексов вообще. Были обнаружены признаки активного комплексного катализатора. Координационное число не должно соответствовать насыщению координационной сферы (практически не должно равняться 6) — в комплексе должны оставаться свободные места , занимаемые субстратом реакции. Комплекс должен содержать донорные группы (активны аминные комплексы, но не активны соединения, содержащие вместо азота кислород). [c.135]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

Предложены также двойные каталитические системы, в которых предельный ток зависит как от скорости окислительновосстановительной реакции между восстановленной формой иона металла с переменной валентностью (катализатором) и окислителем (Н2О2, СЮз и др.), так и от скорости образования каталитически активных промежуточных комплексов. В частности, для определения применяются каталитические системы - лиганд -КНгОН, - лиганд - СЮз и - лиганд - Н2О2. Особенно большой каталитический ток наблюдается в растворах, содержащих вещества типа ферментов. Так, при переходе от системы Ре [c.457]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Результаты, изложенные в настоящей статье, показывают, что предсказание каталитической активности металлов первой переходной группы, сделанные на основе теории поля лигандов по отношению к реакциям шестичленных циклов, совпадают с предсказаниями мультиплетной теории. Это совпадение показывает, что ус.ловия структурного соответствия и пространственные соотношения, устанавливаемые мультиплетной теорией, внутренне связаны с условиями, налагаемыми теорией поля лиган дов на симметрию ионов и атомов металлов в катализаторах. [c.95]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Конкретные представления о связи каталитической активности с числом -электронов в атомах или ионах металла, входящего в катализатор, даны в теории кристаллического поля и теории ноля лигандов, рассмотренных в I части. Для многих окислительно-восстановительных реакций теоретические представления, как было показано во II части, подтверждаются. В частности, минимумы каталитической активности на системах "(например, УаОд), (ЕегОз), (гпО) и максимумы на (МпОг, СгаОд), 6Р СоО) являются достоверно установленной закономерностью для большинства реакций окисления, гидрирования, дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соединений. Отметим при этом, что окислы 4-го периода изучены как катализаторы значительно лучше, чем любые другие твердые вещества. [c.208]

Последние два примера, наряду с исследованием Беллом и Ваиндом гидролиза эфира в растворах гидроокисей металлов [5], подчеркивают необходимость большой предосторожности в при менении кинетического метода для определения концентрации свободного лиганда. Как водородные, так и гидроксильные ионы катализируют ряд реакций, и следует измерять скорости по крайней мере двух различных реакций при нахождении констант устойчивости данной системы для того, чтобы быть уверенным, что ни одна из форм HjA(/>0) или В(ОН) (/г О) не является каталитически активной. Следует также проводить исследования, используя различные концентрации добавляемых форм Si и 2, чтобы обнаружить присутствие смешанных комплексов. Если нри данных условиях образуется только первый комплекс, то следует проверять, чтобы экспериментальная кривая образования была идентична по форме с кривой теоретической функции n(lga) для систем, в которых N=1 (гл. 5, разд. 1), по возможности в широкой области концентраций свободного лиганда. [c.361]

Прежде всего следует отметить, что полиядерные комплексы с макромолекулярными лигандами, каталитически активные в окислительно-восстановите.гьных реакциях, могут быть разделены на две группы комплексы с электронообменным взаимодействием между ионами металла и комплексы, в которых электро-мообменное взаимодействие отсутствует. Кинетические исследования полиядерных комплексов первого типа показали, что окислительно-восстановительный катализ ими не включает стадию образования свободных радикалов субстрата. Такая особенность связана с тем, что структура этих комплексов аналогична структуре белковых комплексов, катализ которыми биологически важных процессов, как хорошо известно, происходит без образования радикалов. [c.249]

Приведенные доводы тем не менее не могут до конца объяснить наблюдаемой обратной зависимости между комплексообразующей способностью иона металла и его активностью в составе фермента. Интересное объяснение этой зависимости дал Айчхорн [64, 78], который считает, что присоединение иона металла к белковой молекуле вызывает не только ее активирование, но связано также с понижением свободной энергии системы. Количество донорных групп в биологических лигандах, к которым может присоединиться металл, очень велико. Обычно ион металла занимает в первую очередь те места в полидентат-ной молекуле лиганда, которые обусловливают каталитическую реакцию. Избыточные ионы М участвуют в комплексообразовании с другими донорными атомами белковой молекулы или субстрата, не имеющими отношения к каталитическому процессу, что приводит к его ингибированию. Поэтому зависимость ферментативной активности системы от концентрации М обычно проходит через максимум. Чем выше способность М к комплексообразованию, тем при более низких его концентрациях будет проявляться ингибирующее действие. В присутствии таких сильных комплексообразователей, как Си 2+ и Р(12+, ингибирующий эффект превалирует над каталитическим уже при очень низкой концентрации этих ионов, и дальнейшее повышение концентрации сопровождается только еще большим ингибированием реакции. В случае же слабых комплексообразователей необходим большой избыток М даже для координации с самыми активными центрами белка и суб- [c.259]

Из рис. 19 следует, что для каталитической реакции существенно, чтобы положение молекулы воды, замещаемой кислородом карбонильной группы субстрата,, незначительно изменялось относительно связанной молекулы субстрата и других остатков, участвующих в связывании и катализе. Нет априорной причины полагать, что это требование не удовлетворяется в пента- или гексакоорди-национных комплексах в зависимости от направления аксиальной симметрии иона металла. Хотя нельзя не принимать во внимание возможности малых искажений структуры, затрагивающих конфигурацию трех аминокислотных лигандов при замещении ионом 5И(И), очевидно, эти возможные искажения не исключают ферментативной активности. [c.90]

Таким образом, на простейшем примере показана возможность тонкого регулирования скорости окислительно-восстановительной реакции изменением природы полилиганда, концентрации координационно-активных групп в полимере и состава координационной сферы металла. Каталитическая активность ионитного комплекса является функцией концентрации реагента Ск, ионов металла в фазе ионита М, лигандных групп ионита Ь, природы и концентрации низкомолекулярных лигандов, входящих в состав первой координационной сферы Ь, природы растворителя 5, ионной силы раствора значением его рн, температуры Т, природой и концентрацией контролируемых х и неконтролируемых у примесей. [c.317]

С 1946 г. в нашей лаборатории [19, 20, 21, 22] проводились исследования каталитической активности различных комплексных соединений меди, железа, кобальта, никеля, цинка, свинца и других металлов по отношению к реакциям разложения перекиси водорода, окислению полифенолов, бензальдегида, фенилендиамина, аскорбиновой кислоты, сероводорода и некоторых других субстратов. Особенно детально изучались соединения меди, так как каталазная функция иона меди может быть активирована посредством комплексообразования с аммиаком и аминами почти в миллион раз. Соответствующие комплексы могут поэтому рассматриваться как медные модели фермента каталазы. Варьируя природу лигандов, мы можем оценить, в какой мере существенны для уровня активности такие факторы, как образование хелатов, замещение в координационной сфере атомрв азота на другие атомы, величина pH, стабильность комплекса и т. п. Для большинства исследованных комплексов порядок реакции по перекиси водорода был близок к первому, т. е. картина в целом очень по.ходила на то, что наблюдалось у аммиаката. [c.148]

Оксидазные функции комплексных соединений представляют картину большего разнообразия, чем каталазные, хотя обычно не удается наблюдать столь резкого подъема активности в результате комплексообразования, как это наблюдается, например у иона меди. В окислительных реакциях, катализируемых ионами металлов, комплексообразоваиие. и в частности образование хелатов, может снизить каталитическую активность, свойственную иону. Подобное явление обычно происходит при соединении иона с лигандами, дающими прочные комплексы [37]. В табл. 6 указаны некоторые активные комплексы. [c.152]

Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения -орбиталей в катионах окислов металлов. Способность иона металла к комплексообразованию непосредственно связана с энергией его стабилизации за счет влияния поля лигандов на величину энергии расщепления Зй-уровня. Наибольшая энергия стабилизации соответствует заполнению Зй-оболочки тремя и семью электронами. Действительно, на практике максимумы активности наблюдаются для ионов металлов (Р и й . Например, при распаде гидроперекиси кумола в растворе кумола наибольшей каталитической активностью обладают окислы, ионы металлов которых имеют на -оболочках 3 и 7 электронов (МнОг и К10з). По каталитической активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим рядом [c.78]

Решетка У2О5 фактически построена из искаженных октаэдрических ячеек УОв, в которых расстояния У—О равны 1,88, 1,88, 1,77 и 2,02 А, и двух лигандов, одному из которых, У=0, стабилизированному я-связью между заполненными р-орбиталями кислорода и свободной -орбиталью иона металла, соответствует очень малое расстояние 1,54 А. Второй лиганд, расположенный напротив первого, связан более длинной связью (2,38 А), и это именно тот кислород-лиганд, который подвижен и участвует в каталитических процессах. При удалении этого кислорода кристаллическая структура У2О5 полностью сохраняется и не переходит в структуру У " , относящуюся к типу рутила, а следовательно, У % остающийся после удаления кислорода, нужно рассматривать как псевдоморфный ион. Прочность связи, длина которой равна 2,38 А, сильно зависит от окружения двоесвязанного У=0. Такую зависимость силы связи от окружения подтверждают данные анализов ИК-спектров частота валентных колебаний У—О V = 1025 смг -сдвигается в длинноволновую сторону при введении таких промоторов, как сульфаты щелочных металлов, активность которых падает в ряду Сз > НЬ > К > На.Увеличение каталитической активности путем ослабления силы связи У=0 наблюдается и при окислении окиси углерода, а также двуокиси серы. Можно считать, что механизм реакции окисления этих соединений также зависит от хемосорбции кислорода на полупроводнике п-типа. Вакантный координационный центр имеется и у иона Сг " , и чтобы ион [c.134]

В связи со второй интерпретацией кажется существенным то обстоятельство, что для двухвалентных ионов металлов отравление вследствие комплесообразования выражается гораздо заметнее, чем для одновалентных ионов, образующих, как правило, гораздо более слабые связи с лигандами. Интересно также, что для ионов с валентностью, большей двух, каталитическая активность не обнаружена. Можно было бы ожидать, что такие ионы, как, например, Ре + и Се +, из-за их высокого сродства к электрону будут легко реагировать с водородом их неспособность к реакции, возможно, является результатом чрезмерно прочных связей с лигандами (даже в случае водного комплекса). [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология