Комплексообразование и природа металлов и лигандов

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Таким образом, на активность катализатора влияет природа металла (способность к комплексообразованию, валентное состояние, окислительно-восстановительный потенциал) и природа и строение лиганд, которые могут изменять активность комплексов в реакции окисления углеводородов. [c.43]

Как правило, /С > /Сг> /Сз--- Устойчивость комплексов колеблется в очень широких пределах н зависит как от природы металла и лиганда, так и от условий комплексообразования. Хелаты обычно более устойчивы по сравнению с комплексами с родственными монодентатными лигандами. [c.39]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Однако не во всяком комплексе катализатор—субстрат создаются условия, необходимые для последующих превращений в требуемом направлении. Часты случаи, когда комплексообразование между М и 5 может осуществляться несколькими различными способами, из которых только один выгоден для каталитической реакции. Причиной тому может служить строение субстрата, количество и расположение донорных атомов в его молекуле, электронная конфигурация иона металла и конкретная обстановка в его координационной сфере (число и природа других лигандов, а также характер их связи с центральным ионом). [c.156]

Комплексообразование и природа металлов и лигандов [c.25]

В гл. 2 и 3 будут более детально обсуждены такие теоретические аспекты комплексообразования, как природа связи металл-лиганд, корреляция между структурой и свойствами комплексов, а также термодинамика и кинетика процессов комплексообразования. [c.27]

ЛИВО сказывается тот факт, что способность к комплексообразованию зависит как от природы металла, так и от природы лиганда. Действительно, фториды рассматриваемых металлов по величинам возрастающих констант нестойкости располагаются в ряд Оа < 1п < Т1. Так, значения рК для ионов ОаР " и при одинаковых усло- [c.577]

При комплексообразовании донорный гетероатом лиганда предоставляет пару электронов для акцепторной орбитами иона металла. Кроме того, такие доноры, как сера, фосфор и селен, могут являться акцепторами при образовании л-связей. На свойства гетероатома-донора влияет остальная часть лиганда. Так, атом азота гетероцикла имеет меньшую основность по сравнению с атомом азота алифатической цепи, но образование дополнительных я-связей, возникающих под действием цикла, усиливает комплексообразующие свойства гетероатома. Атомы кислорода и серы в функциональных группировках (R = ОН , SH , SOI", Р0 ", S ) проявляют различные донорные свойства в зависимости от характера группировки в целом. Последнее служит наглядным подтверждением большой роли тонких структурных факторов, влияющих на природу донорного атома и его способность к координации. [c.127]

Как и при комплексообразовании с растворимыми лигандами, концентрация компонентов раствора влияет на равновесие реакции комплексообразования с участием ионитов. Помимо этого, химическая природа и физическая структура ионита обусловливают специфическое влияние концентрации многих компонентов раствора на константу реакции комплексообразования в его фазе и на протекание параллельных или сопутствующих комплексообразованию процессов. Сказанное определяет сложную функциональную зависимость сорбционных свойств комплекситов от концентрации таких компонентов раствора, как ионы переходных и непереходных металлов, анионы, низкомолекулярные лиганды, а также от ионной силы раствора. [c.225]

Можно показать таблицу, иллюстрирующую преимущественное комплексообразование ионов металлов в зависимости от электронной структуры и от природы донорного атома лиганда (табл. Х-6). [c.236]

Ступенчатая природа комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами и тот факт, что последовательные константы комплексообразования Ки Кг, комплексов обычно мало отличаются друг от друга, препятствуют широкому применению таких лигандов в объемных методах. К немногим случаям, когда можно получить хорошие конечные точки, относятся системы, включающие Hg + с С1 и N , а также Ag+ с Вг , С1 и N . Следует ожидать, что более удобные кривые титрования будут наблюдаться в тех случаях, когда каждая молекула лиганда замещает в координационной сфере иона металла две или большее число координированных молекул воды, т. е. при образовании более простого комплекса. Кроме того, такие комплексы вследствие хелатного эффекта являются более прочными. [c.119]

Устойчивость комплексов зависит от природы металла и лиганда, а также от условий комплексообразования. Как правило, /С) > 2 > /С,... [c.72]

Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочноземельных металлов образуют с монодентатными аммиаком и ацетат-ионами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако если эти лиганды объединить в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то образуются устойчивые комплексонаты. Причем хелаты этих металлов стабилизируются почти в той же степени, что и комплексы других металлов (меди, никеля, цинка и др.). Следовательно, объяснение природы хелатного эффекта нужно искать в наиболее общих закономерностях реакций комплексообразования. [c.340]

Реакции образования окрашенных комплексов. Важной характеристикой комплексообразующих ОАР является избирательность реакций. Количественно избирательность реакций оценивается отношением констант устойчивости комплексов соответствующих металлов. Устойчивость комплексов металлов с органическими лигандами, в СБОЮ очередь, зависит от природы металла и донорных атомов лигандов. В химическом анализе используют не только осаждение окрашенных комплексов, но и образование окрашенных комплексных соединений в результате адсорбции реагента на поверхности осадка. За счет комплексообразования изменяется электронная структура ФАГ органического реагента, что влечет за собой изменение области поглощения света. [c.100]

Наиболее важным фактором, приводящим к макроцикли-ческому эффекту, является зависимость комплексообразования от сольватационного вклада. Так, несмотря на то, что комплексы металла с макроциклнческим лигандом и лигандом с открытой цепью сольватированы одинаково, свободный макроциклический лиганд не в состоянии образовывать столько же водородных связей с молекулами воды, как его аналог с открытой цепью, поэтому при комплексообразовании в системе с макро-циклическим лигандом эффект десольватации меньще [64—67]. Макроциклический эффект практически не зависит от природы катиона металла до тех пор, пока геометрия макроциклическо-го лиганда не станет отличаться от геометрии лиганда с открытой цепью, так как причиной этого эффекта являются в основном эффекты сольватации лигандов. Кроме того, величина мак-роцнклического эффекта уменьшается в растворителях, которые [c.272]

Знак заряда частицы можно изменить, если эта частица вступает в реакцию комплексообразования поэтому для более эффективного разделения ионов металлов различной природы к раствору часто добавляют соответствующие лиганДы. Скорость (и направление) движения комплексных частиц зависит от их устойчивости в условиях эксперимента, поэтому, изменяя концентрацию лигандов и pH буферного раствора, можно влиять на параметры движения комплексов. [c.467]

Селективность. Известно очень мало реагентов, которые можно считать селективными только к одному иону металла, хотя можно найти лиганды, довольно селективные к небольшой группе катионов металлов, если. тщательно спроектировать лиганд с учетом природы донорного атома, используя для этого принцип жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), и учесть в случае хелатообразующих лигандов размер клешни лиганда (см. разд. 14.6). Поскольку в реакциях комплексообразования многие лиганды депротонируются (как в реакции (15.16)), то селективность часто можно повысить, строго контролируя pH. [c.297]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Термодинамические свойства комплексов зависят от природы реагирующих веществ (т. е. от природы как центрального иона, так и лиганда), от пространственного расположения лигандов вокруг иона металла и, наконец, от среды, в которой протекает равновесная реакция комплексообразования. [c.139]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Кислород связывается в гемоглобине и миоглобине путем координации с высокоспиновым пентакоординационным железо(П)пор-фириновым комплексом, содержащим в качестве лиганда гистидин. В растворе не удается получить аналогичного небелкового комплекса, содержащего одно азотистое основание, поскольку высокоспиновый пентакоординационный комплекс термодинамически неустойчив по сравнению с высокоспиновым комплексом, не содержащим основания в координационной сфере (число координированных при этом молекул растворителя неизвестно), и по сравнению с низкоспиновым гексакоординационным комплексом с двумя молекулами основания, т. е. Кг Къ где /С1 и /Сг — константы равновесия образования комплексов с одной и двумя молекулами основания соответственно. Такое обращение обычного соотношения между константами (/(1 > /(2). по-видимому, связано с изменением спинового состояния. Следовательно, белок должен не только связывать железопорфирин с высокой константой связывания, но и обеспечить присоединение к атому железа одного и только одного аксиального лиганда. Для связывания железопорфиринов с апоНЬ и апоМЬ получены очень высокие константы (> 10 М ), однако-очень близкие величины сродства получены и для порфиринов, не содержащих металла. Таким образом, основной вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы взаимодействия между порфи-риновым лигандом и неполярными остатками белка. Эти силы обеспечивают более высокое значение константы равновесия, чем. может дать комплексообразование с каким-либо одним лигандом. Кроме того, это позволяет белку регулировать число и природу аксиальных лигандов, связанных с железом, поскольку энергия, взаимодействия между порфирином и белком гораздо выше, чем. между железом и любым потенциальным лигандом. В результате стереохимические факторы взаимодействия порфирина с белком доминируют над стереохимическими параметрами взаимодействия железа с его лигандами (разд. 7.4). [c.189]

Железопорфирины должны присоединяться к белку с высокой константой равновесия образования комплекса, но таким образом, чтобы по крайней мере одно место в координационной сфере железа оставалось вакантным для реакции с субстратом (перекисью водорода). Это, в сущности, проблема такого же типа, как и в случае гемоглобйнов и миоглобинов, и решается она тем же способом. Апофермент цитохром с-пероксидазы связывается с некоторыми не содержащими металла порфиринами почти так же прочно, как и с железопорфиринами. Отсюда следует, что энергия взаимодействия порфирина с боковыми цепями аминокислот белка больше, чем металла с гистидином, выступающим в качестве аксиального лиганда. Белок, таким образом, обеспечивает гораздо более высокое значение константы связывания, чем этот лиганд сам по себе. Это означает, кроме того, что белок может регулировать природу аксиальных лигандов путем соответствующего расположения потенциальных лигандов относительно порфиринового кольца. В частности, он предоставляет для комплексообразования только один гистидиновый лиганд в положении, подходящем для координации с железом. Подобный вьшод относится, по всей вероятности, ко всем каталазам и пероксидазам. Как отмечено в разд. 8.5, точная природа аксиального лиганда, предоставляемого для образования комплекса с железом, не является критической. Это может быть гистидин или карбоксилсодержащий лиганд. Каталазную активность проявляет и хлоропероксидаза с гистидиновым лигандом, и настоящие каталазы в их тетрамерной форме, у которых аксиальный лиганд содержит карбоксильную группу. В то же время диссоциированная на мономеры каталаза, у которой природа аксиального лиганда, вероятно, остается неизменной, проявляет пероксидазную активность, так же как и истинные пероксидазы, с гистидином в качестве аксиального лиганда. [c.223]

Исследовано комплексообразование с Со(П), Ni(II), Zn(II), d(II), Hg(II), u(I), Au(I) и Ag(I). В зависимости от условий и природы металла возможно образование различных комплексов ML , M(HL)X, M(HL)X2, M(HL)2X, M(HL)2X2, где Х=СГ, Вг , J , S N [210]. Способ координации молекулы меркаптобензимидазола зависит от вида образующегося комплекса. Так, в случае внутрикомплексного соединения ML наблюдается N,S-кoopдинaция депротонированного лиганда. Нейтральные молекулы реагента могут координироваться либо только через атом серы в комплексах M(HL)2X и M(HL)2X2, либо через два иминных атома азота, выполняющих роль мостика между соседними атомами металла в комплексах M(HL)X2 [210]. [c.53]

Естественно, маскирование часто может быть нежелательным, например, когда присутствие щавелевой кислоты ухудшает осаждение сульфида молибдена или образование фосфоромолибдата. При выполнении капельных проб иногда наблюдаются неожиданные реакции маскирования — ионы металлов, в том числе меди и золота, сильно сорбируются целлюлозой бумаги и обработка соответствующим реагентом не приводит к ожидаемому эффекту. С другой стороны, в присутствии винной кислоты как маскирующего агента и при тщательном контроле pH из раствора, содержащего вольфрам, можно выделить МоОз или M0S3 (W находится в подгруппе периодической таблицы ниже Мо, поэтому образует с тартратами более устойчивые комплексы и, следовательно, труднее осаждается). Учитывая природу иона металла, характер атомов лигандов, с которыми он предпочтительно участвует в комплексообразовании, и число связей металл—лиганд, которые может образовать данный ион, часто можно предсказать, насколько вероятны такого рода помехи. Так, маскирование реакции роданида с Ре(П1)-ионами фторидом, фосфатом, [c.145]

Комплексообразование по-разному сказывается на спектрах поглощения исследуемых МГЦ-соединений в соответствии с особенностями в строении их хелатных узлов. Комплексы соединения I с Си +, N1 + и Со + дают спектры с полосами поглощения, отличными от без-метального соединения, но сходными по форме друг с другом, причем в спектрах первых наблюдается батохромный эффект. Так, в спектре комплекса соединения I с медью максимум поглощения при 506 нм сдвигается до 558 нм и возникает ряд новых максимумов в области 550—713 нм (табл. 1, рис. 1). Спектр соединения I при комплексообразовании в целом усложняется, что, вероятно, связано с сильной асимметричностью поля лиганда и неодинаковой прочностью связей металл—азот. Характерна в спектрах комплексов этого соединения идентичность полос поглощения в области 680 нм (рис. 1), в противоположность отмеченного различия в спектрах этих соединений в зависимости от природы координируемого иона, сделанного в работе [7], что, вероятно, также связано с очисткой соединений. Сходство характера спектров поглощения комплексов наталкивает на мысль, что появление этих полос связано с переходами в связях металл—лиганд. Действительно, эти ионы являются -элементами и образуют гибриди-зованные ё, з, р-связи с лигандом, переходы в которых и обусловливают идентичный характер спектров. [c.60]

Структура образующегося полимера и скорость полимеризации определяются природой атома металла и лиганда. Введение электроноакцепторных лигандов приводит к возрастанию положительного заряда на атоме металла, что способствует ускорению процесса роста цепи и приводит к образованию антиформы и соответственно ис 1,4-структуры полимера Такое же действие оказывают добавки, комплексообразование с которыми повышает положительный заряд на металле (соли, три-хлоруксусная кислота и др.) Если лиганды — галогениды, то их электроноакцепторные свойства выражены в ме11ьшей степени и, следовательно, меньшее значение имеет положительный заряд на атоме металла В этом случае образуется с н-форма -комплекса и формируется структура транс-1,4 [c.145]

Как известно, ионы щелочных металлов мало склонны к реакциям комплексообразования с лигандами любой природы, так как эти комплексы легко диссоциируют в Н2О. Наиболее прочные комплексы с ионами металлов образуют комплексоны, в частности этилендиаминтетраацетат ЭДТА . Его комплекс с На" состава ЫаЭДТА имеет =5-10 т. е. он менее прочен, [c.449]

Случай Г. Время установления равновесия (VI, 1) сравнимо со временем жизни капли. При подходящих концентрациях лиганда на полярограмме получаются две ступени. Одна из них отвечает восстановлению комплексного иона, другая — акваиона. Суммарная высота волн хотя и отвечает аналитической концентрации металла, однако высота волны комплекса не соответствует равновесной концентрации комплекса в растворе. Высота этой волны ограничивается скоростью комплексообразования, определяемой константой скорости /г+. Если константа равновесия может быть определена каким-либо другим независимым методом, тогда можно рассчитать константу к. Если распад определяет скорость процесса, то волна, отвечающая акваиону металла, имеет кинетическую природу [4, 5]. [c.213]

Исследование реакций замещения акво-комплексов показывает, что скорость реакция зависит в основном от природы центрального иона металла н, кроме того, в меньшей степени (на целый порядок. величины) от природы замещающ его лиганда. Большинство реакций 1ком1плексообразования в водных растворах протекает со скоростями, близкими к скоростям реакции замещения с участием молекул воды, но, как правило, меньшими примерно на порядок. Это можно объяснить, если принять, что реакция комплексообразования идет по схеме [c.156]

Окислительная способность катаонов за(виаит от -состава солевой среды. Так, например, в р ашлавах хлоридов щелочных металлов она уменьшается по мере увеличения радиуса катионов В ряду от ЫС1, к СзС1 за счет стабилизаций ионов высшей валентности в результате комплексообразования [13, 16, 34, 119, 173—186]. Устойчивость комплексов зависит также от природы входящих в их состав лигандов, что было показано в ряде работ по коррозии железа [24, 187—189], циркония [17] и других [190, 191]. [c.179]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Комплексообразование в фазе ионита, как и в растворах, представляет собой процесс замещения, в котором одна или более молекул растворителя сольватной оболочки иона металла-комплексообразователя замещаются лигандными группами полимера. Поскольку эти группы также сольватированы, процесс комплексообразования с трехмерными полилигандами, как и с низкомолекулярными [8] и с линейными полимерными лигандами, во многом зависит от состава растворителя. Для формирования координационных соединений в фазе ионита природа растворителя имеет особое значение, так как она влияет на энергию сольватации иона металла-кохмилсксообразователя лигандных групп ионита электронодонорные свойства последних, т. е. Е .с, [c.208]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

Увеличение или подавление биологической активности при комплексообразовании зависит от природы донорных атомов лиганда, через которые осуществляется связь с медью, например координация к металлу первичных аминов резко увеличивает кроветворную активность меди. Активирующее же влияние пиридинового азота выражено несколько слабее, а при пятичлепном циклообразовании с участием отрицательно заряженного кислорода активность меди подавляется. Поэтому уменьшение биологической активности наблюдается при переходе от соединений меди [c.159]