Кривые титрования и определение точки эквивалентности

И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер. Объемный анализ. Госхимиздат, 1950, (т. I. 376 стр.) и 1952, (т. И, 444 стр.). В т. I рассматриваются теоретические основы объемного анализа. Изложена теория методов нейтрализации и соединения ионов, приведены кривые титрования для различных случаев метода нейтрализации. Отдельные главы содержат материал ио теории методов окисления-восстановления, теории индикаторов, по ошибкам титрования. Рассмотрены явления адсорбции и соосаждения, катализа и индукции, применение объемных методов в органическом анализе описаны теоретические положения, касающиеся применения физико-химических методов для определения точки эквивалентности. В т. 11 книги изложено практическое применение методов нейтрализации, осаждения и комплексообразования. В томе 111 (840 стр., 1961 г.) описано применение окислительно-восстановительных методов объемного анализа. [c.486]

Один из простых и удобных методов определения точки эквивалентности— нахождение ее по построенной кривой титрования. При этом на оси абсцисс откладывают объем V прилитого стандартного раствора, а на оси ординат соответствующие значения э. д. с. Е ячейки, которые могут быть выражены как в единицах напряжения (мВ, В), так и в других условных единицах [pH, делениях шкалы ( ) и т. п.]. При некомпенсационном методе титрования на оси ординат вместо э. д. с. откладывают силу тока /. Точку эквивалентности находят по перегибу интегральной кривой титрования (рис. 5.1,а). [c.239]

Сущность метода и кривые спектрофотометрического титрования. Метод снектрофотометрического титрования основан на последовательном измерении оптической плотности раствора в процессе титрования при заранее заданной длине волны. Если исследуемый раствор подчиняется основному закону светопоглощения, то процесс титрования выражается двумя пересекающимися прямыми линиями. Для определения точки эквивалентности строят кривую титрования в координатах /) = / (F) (где D — оптическая плотность раствора V — объем рабочего раствора). Излом на кривой титрования соответствует точке эквивалентности. [c.166]

В 56 было показано, что точка эквивалентности может находиться в нейтральной, кислой или щелочной средах в зависимости от природы титруемых веществ. Для того чтобы правильно выбрать индикатор, нужно знать, как изменяется pH в процессе титрования, вблизи точки эквивалентности, какое значение pH имеет раствор в точке эквивалентности. Чтобы ответить на все эти вопросы прибегают к расчету и построению кривых титрования./Кривые титрования в методе кислотно-основного титрования являются графическим изображением изменения pH раствора при постепенном прибавлении рабочего раствора к определенному количеству исследуемого раствора., Для упрощения вычислений (что не приводит к заметным ошибкам) обычно не учитывают [c.256]

Случайная индикаторная ошибка. Если систематическая индикаторная ошибка равна нулю, т. е. достигнуто совпадение значений показателей титрования и индикатора, то всегда остается случайная индикаторная ошибка, связанная с тем, что при визуальном определении точки перехода окраски индикатора из-за физиологических особенностей зрения значение ее можно определить только с колебаниями 0,4 единицы. Рис. Д.59 иллюстрирует влияние этой ошибки. Абсолютное значение случайной ошибки АС зависит от скачка ёрН/ёС на кривой титрования в точке эквивалентности. Считая отрезок между рН1 и рНа на кривой рис. Д.59 линейным, получим следующую зависимость [c.153]

Титрование с использованием цветного индикатора оснований и сильных кислот в очень разбавленных растворах часто невозможно или связано с большой ошибкой. Определение точки эквивалентности по интегральной или дифференциальной кривым потенциометрического титрования в этом случае также приводит к ошибочным результатам в основном из-за влияния на pH раствора вблизи точки эквивалентности диссоциации угольной кислоты, обычно присутствующей в растворе. [c.249]

При пользовании гальванометром в качестве нуль-инструмента определение точки эквивалентности можно вести несколько иначе. Находят нулевую точку без добавления титруемого раствора, а затем передвигают движок измерительного мостика так, чтобы гальванометр показал большое отклонение. Ведут титрование, не меняя положения движка мостика и отмечая только после каждой добавки величину отклонения гальванометра А. Строят график в координатах А—V, затем по перегибу кривой находят значение точки эквивалентности. Такой метод работы проще и быстрее описанного выше, но требует наличия гальванометра переменного тока или гальванометра с выпрямителем. Следует отметить, что в том случае, когда кривая титрования до точки эквивалентности должна быть возрастающей (см. рис. 195, стр. 351) или почти постоянной (см. рис. 194, стр. 351), гальванометр необходимо установить на нулевое положение. [c.371]

Для определения содержания кислот или оснований, находящихся в смеси, анализируемый раствор в мерной колбе вместимостью 100 мл доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Отбирают пипеткой 5 мл раствора, помещают в стакан для титрования, приливают —25 мл дистиллированной воды и титруют, как описано выше. По кривым титрования находят точки эквивалентности. [c.137]

В полярографии при концентрациях определяемого вещества менее 10 моль/л волна определяемого иона становится слишком маленькой, а увеличение чувствительности гальванометра приводит к усилению влияния остаточного тока, затрудняющего определение. Амперометрическим титрованием можно определять вещества в концентрации до 10 моль/л, если определение проводить по току титранта, концентрация которого в 10—20 раз выше концентрации определяемого иона. Поэтому после точки эквивалентности сила тока, соответствующая восстановлению или окислению на электроде иона титранта, может быть значительной, и излом кривой титрования в точке эквивалентности будет резким, несмотря на малую концентрацию титруемого иона. [c.202]

В кислотно-основном титровании при визуальном определении точки эквивалентности применяют индикаторы, окраска которых в растворе зависит от pH. Необходимо знать, как меняется pH в процессе титрования для этого строят кривые титрования. [c.60]

Дифференцируя дважды уравнение кривой титрования и приравнивая вторую производную нулю, можно легко показать [1], что на симметричной кривой титрования tii = П2) точка максимума теоретически совпадает с точкой эквивалентности. Это положение лежит в основе потенциометрических методов определения конечной точки. Вместе с тем при /ii 2 и асимметричности кривой титрования вблизи точки эквивалентности в случае, если точку перегиба принимают за конечную точку, наблюдается небольшая теоретическая ошибка. Однако эта ошибка не имеет никакого практического значения, так как она очень незначительна в сравнении с ошибками, связанными с неточностью стехиометрических соотношений, медленным течением реакции при титровании, длительностью установления электродного равновесия и т. д. [c.312]

Для точного определения надо вычертить, хотя бы один раз, с помощью рН-метра экспериментальную кривую титрования. Первая точка эквивалентности может быть в общем найдена с помощью индикатора бромкрезолового зеленого при pH 4,3 (используется шкала переходных оттенков или эталонный образец требуемого оттенка). Вторую точку эквивалентности нельзя найти с достаточной точностью. Лучше титровать до замещения всех трех ионов Н+ кислоты в присутствии ионов серебра. [c.1088]

Растворимость осадков оказывает существенное влияние на формы кривых кондуктометрического титрования. По мере увеличения растворимости осадка кривые титрования вблизи точки эквивалентности закругляются, что затрудняет установление точки эквивалентности графическим методом. При значительной растворимости осадков определение становится невозможным. Количественные зависимости могут быть установлены путем построения теоретических кривых титрования. [c.236]

Для определения точки эквивалентности применяют различные инструментальные, графические и расчетные методы. Выбор метода зависит от удобства его применения, характера кривой титрования, допустимой погрешности определения и т. п. [c.239]

После перевода пробы в специальный сосуд начинается титрование. В процессе титрования, проводимого вручную, кран бюретки оставляют открытым вплоть до достижения точки эквивалентности, определяемой, например, по изменению окраски индикатора. Вблизи точки эквивалентности титрант добавляют медленнее. Потенциометрическое титрование ведут иначе в этом случае титрант добавляют порциями и часто через определенные промежутки времени и затем оценивают зависимость Д /ДК от объема добавляемого титранта (V ). В серийных анализах, при приблизительно известном значе-иии точки эквивалентности, титрование ведут, приливая раствор титранта сразу в количестве, почти соответствующем точке эквивалентности, что значительно сокращает длительность анализа. Этот факт следует учесть при внедрении техники в процесс титрования. Механизацию указанных процессов и операций, проводимых вручную, можно осуществлять различным образом. При помощи специального устройства можно регулировать подачу раствора титранта из бюретки в простейшем случае устройство состоит из рН-индикатора (например, стеклянного индикаторного электрода), усилителя и реле. При этом появляется возможность от управления процессом (наблюдения за стрелкой прибора и работы с бюреткой вблизи точки эквивалентности) перейти к его регулированию. Для регулирования подачи титранта из бюретки применяют электромагнитные стеклянные клапаны. Запорное устройство может представлять собой также эластичный шланг, закрепленный на носике бюретки, с электромагнитным зажимом в виде клина. Расход титранта замеряют, применяя фотоэлектрическую следящую систему измерения уровня раствора. Приборы такого типа дороги и часто недостаточно надежны в условиях производства. Для дозирования титранта применяют также поршневые бюретки. Поршень, передвигаясь, выдавливает из калиброванной трубки раствор титранта. По перемещению поршня судят о расходе титранта. Поршень приводится в действие синхронным или шаговым мотором, число оборотов которого легко подсчитывается. Поршневые бюретки бывают разных типов с ручным или автоматическим заполнением (автоматическая установка нуля), с микрометрическим устройством или с цифровым указателем. Наиболее эффективно титрование осуществляют следующим образом. Быстрым передвижением поршня до определенного положения приливают титрант в количестве, почти соответствующем точке эквивалентности последующее титрование вблизи точки эквивалентности осуществляют при импульсной или медленной подаче титранта поршнем. Значительно чаще скорость движения поршня регулируют в зависимости от крутизны кривой потенциометрического титрования или от разницы между полученным значением потенциала и предварительно выбранным, соответствующим точке эквивалентности. [c.429]

В ходе кондуктометрического титрования происходит замещение конов, находящихся в анализируемом растворе и участвующих в реакции с титрантом, ионами титранта, электропроводность которых больше или меньше электропроводности ионов анализируемого раствора. Этим обусловлено получение восходящих или нисходящих ветвей кривых кондуктометрического титрования. После точки эквивалентности титрант уже не расходуется, поэтому обычно получают восходящие прямые, угол подъема которых зависит от электропроводности титранта. Точность индикации точки эквивалентности определяется углом пересечения прямых он должен быть возможно более острым, тогда точность определения достигает 0,3%. Обычная же точность метода до 1%. Наиболее острый угол пересечения прямых получается при кислотно-основном кондуктомет-рическом титровании, так как ионы Н+ и 0Н вносят особенно большой вклад в электропроводность раствора (см. табл. Д.21). Наряду с реакциями кислотно-основного взаимодействия в кондуктометрии можно применять многие реакции осаждения и некоторые реакции комплексообразования. В принципе кондуктометрия годится и для индикации точки эквивалентности в окислительно-восстановительном титровании, если оно сопровождается изменением концентрации ионов НзО+. Но все же лучшие результаты дают в зтом случае другие методы индикации. [c.324]

Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток и т. д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график. Такие кривые служат для определения точки эквивалентности. Они будут рассмотрены во второй части учебника. [c.188]

Однако известно, что слабые органические кислоты и фенолы с константами диссоциации порядка при прямом титровании не дают резкого излома на кривой титрования, что затрудняет определение точки эквивалентности. Более точные результаты в этом случае могут быть получены методом обратного титрования. [c.238]

При титровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых. [c.78]

Определения при помощи этих приборов обычно проводят при постоянной скорости истечения титранта, а концентрацию определяемого вещества рассчитывают по времени титрования. В этих приборах осуществляется непрерывная или точечная запись кондуктометрических кривых. В первом случае длина диаграммной ленты регистратора от начала титрования до точки эквивалентности пропорциональна времени титрования. Во втором случае продолжительность титрования устанавливают по количеству интервалов между точками до излома кондуктометрической кривой и временем, протекающим между записью этих точек. Кондуктометрический метод анализа, основанный на определении содержания вещества по времени, затраченному на его титрование, называется хронокондуктометрическим титрованием. [c.78]

Для определения точки эквивалентности в первых двух способах не следует снимать всю кривую титрования. Достаточно провести два-три измерения и вычислить точку эквивалентности расчетным путем. [c.349]

Такое же определение точки эквивалентности можно провести в случае, если сопряженная редокс-пара титранта (ТГ[ 5 ) необратима, а титруемого вещества (Tdo ) — обратима. Анодно-катодные кривые ( j, В , Вз, В ) и результирующая кривая титрования показаны на рис. 4.23. Перед началом титрования (Bl) при приложенном напряжении Ui ток не возникает. По мере добавления титранта образуется восстановленная форма титруемого вещества, возникает обратимая система (ср. с В2) и наблюдается течение тока. Из схемы 5з видно, что в точке эквивалентности ток не протекает, также и за точкой эквивалентности величина напряжения Ui не достаточна для протекания тока. Возникновение максимума тока на кривой титрования 2 при 50%-ном прохождении реакции требует более подробного объяснения. Величина силы тока, протекающего между двумя электродами некоторой [c.139]

Потенциометрическое титрование при постоянном токе с одним поляризуемым электродом. Установка для измерения, как и в хронопотенциометрии (разд. 4.3.3), состоит из стабилизированного источника напряжения, высокоомного сопротивления, гальванометра и измерительной ячейки. Разность потенциалов замеряют при помощи усилителя или лампового вольтметра. Определение точки эквивалентности и описание процесса титрования лучше всего проводить путем построения кривой ток — потенциал. Так как в этом методе применяют электрод сравнения (разд. 4.3.4.1), представляют интерес только либо анодные, либо катодные кривые I — Ев зависимости от того, поляризуется анод или катод. [c.142]

Анализ исследуемого раствора. Исследуемый раствор глицина помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают 20 мл этого раствора в ячейку, добавляют дистиллированную воду (как при определении концентрации NaOH) и титруют установленным по п. 1 раствором гидроксида натрия. Стрелку прибора перед тифова-нием устанавливают на 80-90 делений. Титрант приливают порциями по 0,5 мл до тех пор, пока не обнаружат начало резкого уменьшения показаний прибора, после чего добавляют еще несколько порций раствора NaOH. Строят кривую титрования, находят точку эквивалентности и рассчитывают массу глицина в исследуемом растворе в миллиграммах. [c.237]

Результаты такого косвенного хелонометрического определения Ь могут быть точными лишь в том случае, если не происходит вытеснения Ь из МЬ, т. е. когда Рмь рму- Если выполняется это условие и берется 100%-ный избыток М (см=2сь), то кривая титрования в точке эквивалентности может быть охарактеризована следующими величинами [c.303]

ТИТРОВАНИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ (спектро-фотометрическое) — группа методов объемного анализа, в к-рых конечная точка титрования определяется по изменению оптич. плотности р-ра в нроцессе титрования. Если раствор, оптич. плотность к-рого измеряется, подчиняется закону Бугера — Ламберта — Бера, то процесс титрования выражается двумя нересекающимися линиями. Для онределення точки эквивалентности (ТЭ) строят кривую титрования в координатах D = f V), где D — оптич. плотность раствора, к-рая измеряется в ходе титрования, а F — объем рабочего раствора (титранта). Излом на кривой титрования соответствует точке эквивалентности (ТЭ). Для повышения чувствительности и точности определений титрование выполняют обычно при заранее заданной длине волны (или светофильтре). [c.101]

Ток становится максимальным, когда оттитровано 50% ферроцианида вблизи момента эквивалентности имеется прямой отрезок на кривой титрования. В точке эквивалентности кон- 1ентрация [Ре(СЫ)б] близка к нулю и сила тока падает также до нуля. После момента эквивалентности наблюдается некоторый подъем тока вследствие избытка Се(IV). Точка эквивалентности может быть определена графически, но вследствие очень резкого изменения силы и направления тока ее можно определять непосредственно в процессе титрования. Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами преимущественно применяется для оксидиметрических определений [40]. Есть также работы по применению этого метода при реакциях осаждения и нейтрализации. Классификацию этого метода на отдельные виды обычно проводят по признаку обратимости или необратимости окислительно-восстановительных систем для соответствующих компонентов реакций. [c.168]

С целью выбора метода установления точки эквивалентности и определения возможных ошибок при применении того или иного метода индикации строят путем теоретического расчета или по экспериментальным данным так называемые кривые титрования. Кривые титрования представляют собой кривые состав — свойство. На оси абсщюс откладывают величины, характеризующие изменение состава раствора при титровании, а на оси ординат — то свойство раствора, наблюдение за которым взято в основу определения точки эквивалентности. Ход кривых титрования около точки эквивалентности, положение которой фиксируется на оси абсцисс, должен претерпевать резкое изменение (перелом кривых, точка перегиба, максимум или минимум и т. д.). В качестве такого свойства в приведен- [c.114]

Растворимость осадков ограничивает возможности определения вследствие закругления кривых титрования вблизи точки эквивалентности. Если три четверти кривой от начала титрования до точки эквивалентности имеет прямолинейный характер, то установление положения точки эквивалентности графическим методом возможно с достаточно высокой точностью. Кольтгоф [158] рассчитал, что при этих условиях произведения растворимостей бинарного электролита при титровании растворов различных концентраций должны иметь сле>[ующйе значения [c.242]

Для точного титрования бихромата калия стандартной чистоты и высокочистых образцов гексанитроцериата аммония применена ячейка, показанная на рис. 6.11. Католитом был раствор перхлората железа с концентрацией 0,2 М в разбавленной хлорной кислоте с концентрацией 4 М. Анолитом и раствором для заполнения мостика служил 1 М раствор перхлората натрия в 0,1 М хлорной кислоте. Объем католита составлял 500 мл. Конечную точку титрования при амперометрической индикации устанавливали по точке пересечения восходящей части кривой с горизонтальной частью кривой титрования перед точкой эквивалентности. Вычисленное содержание 99,975% хорошо согласуется со значением 99,977%, найденным ранее, стандартное отклонение составляло 0,002%. Конечная точка при амперометрической индикации может быть получена пересечением нисходящей и восходящей ветвей кривой титрования. Стандартное отклонение определения при содержании основного вещества 99,972—99,984% составляло 0,005%. [c.210]

Все же устойчивость комплексоната таллия (I) достаточно высока, чтобы можно было проводить прямое фотометрическое титрование. Эту возможность использовали Фоли и Потти [56 (118)], проводившие титрование при длине волны 222 нм в растворе с pH = 10, содержащем хлорид аммония и аммиак. Перегиб кривой титрования в точке эквивалентности резкий, и ее кривизна в области точки эквивалентности лишь едва заметна. Косвенный метод определения Т1 предложил Сен [58 (99)], который в осадке ТЬА [Со(Ы02)б определяет содержание кобальта обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли кобальта в 50%-ной ацетоно-водной смеси в присутствии роданид-ионов в качестве индикатора. Эквивалентный вес таллия (408,74) исключительно высок. [c.277]

Теоретическое описание различных вариантов титриметриче-ского метода с использованием идеального индикаторного ИСЭ принадлежит Мейтесу с сотр. [89—91]. Авторы показали, что эффект разбавления приводит к отклонению точки перегиба кривой титрования от точки эквивалентности. Однако, как было продемонстрировано в работах [23, 24, 140, 141] на примере осадительного и комплексонометрического титрования с ионометрическим контролем за ходом титрования, влияние этого эффекта на погрешность результатов определения мало по сравнению с помехами в отклике электрода и погрешностями, связанными с невысоким значением константы равновесия реакции титрования. [c.131]

Из рассмотренных выше кривых титрования слецует, что точка эквивалентности может находиться при самых различных значениях pH. Для определения точки эквивалентности применяют индикаторы. В общем смысле индикаторами можно назвать системы, изменяющиеся с изменением концентрации тех или иных ионов в растворе, причем это изменение ползкио быть легко наблюдаемо изменение цвета (цветные индикаторы), появление или исчезновение флуоресценции (флуоресцентные индикаторы), появление или исчезновение осадка (турбициметрические индикаторы) и др. [c.73]

Растворимость осадка. Растворимость осадка вызывает повышение электропроводности раствора, что практически обнаруживается вблизи точки эквивалентности и выражается в закруглении копдуктометриче-ской кривой на этом участке. Влияние растворимости незаметно на участках кривых, удаленных от точки эквивалентности, поскольку в начале титрования растворимость подавляется избытком осаждаемых ионов, а в конце — избытком титранта. Так как точки эквивалентности можно находить экстраполированием прямолинейных участков кондуктометрических кривых, метод позволяет проводить определения в случаях, когда растворимость осадков несколько выше, чем допускается при весовом методе. [c.92]

В некоторых случаях при таличестзениом протекании реакции может наблюдаться нелинейность кривой титрования. Такие кривые можно использовать для определения точки эквивалентности только в том случае, если перед точкой эквивалентности проводимость изменялась линейно. [c.90]