Структура и фазовые переходы

Поэтому наличие критической точки в случае, когда одной из двух фаз является твердое кристаллическое тело, — весьма сомнительно. Очень трудно, хотя и возможно представить себе, что правильное расположение атомов в кристаллической решетке может непрерывным путем измениться в хаотическую структуру (фазовые переходы твердое тело — жидкость и твердое тело-газ) или же в упорядоченную, но иную структуру (полиморфный фазовый переход твердое тело — твердое тело). [c.44]

Существуют вещества, в которых выявлено несколько смектических структур. Фазовые переходы у них проходят по следующей схеме [c.253]

Стремление к максимально возможному уменьшению толщины покрытий прежде всего объясняется тем, что многие физические явления протекают в тончайших покрытиях и пленках принципиально иначе, чем в массивных, и только в них можно наблюдать ряд специфических эффектов. Яркими примерами могут служить многочисленные оптические и гальваномагнитные размерные эффекты, электронные и туннельные эффекты проводимости, аномально высокие показатели удельной прочности, электрического сопротивления и т. д. Использование тонких покрытий и пленок обеспечило достижения в области изучения структуры, фазовых переходов, дислокаций в различных материалах, реакций на поверхности и поверхностных явлений. Кроме того, можно утверждать, что фактически не существует ни одной области техники, где бы так или иначе не использовались свойства тонких пленок. А появление таких новых областей техники, как микроэлектроника, обязано в основном развитию тонкопленочной технологии. [c.160]

Представим себе, что бифуркации происходят при значениях параметра 01, 02, 0з,. .. если откладывать значения 0 вдоль некоторой прямой, можно разбить ее на отрезки, разделяемые точками бифуркации. Внутри каждого отрезка система является грубой, в точках бифуркации — негрубой, после перехода через точку бифуркации в ту или иную сторону — снова грубой, но уже с другой топологической структурой фазового портрета. [c.137]

При температуре перехода кристаллов нормальных парафиновых углеводородов из одной модификации в другую резко изменяются их теплофизические, оптические, физико-механические и некоторые другие свойства, что имеет большое значение с точки зрения применения этих углеводородов. Так, нефтяной парафин в твердом состоянии может существовать в двух аллотропных формах гексагональной и орторомбической [10]. Первая модификация существует при повышенных температурах вплоть до температуры плавления парафина и характеризуется волокнистым, рыхлым строением кристаллов, придающим продукту пластичность. Кристаллы парафина, имеющие гексагональную структуру, слипаются при сжатии. Другая модификация — орторомбическая, стабильная при пониженной температуре, сохраняется до температуры фазового перехода и характеризуется пластинчатым строением кристаллов. Этой модификации присущи свойства кристаллического тела, обладающего твердостью, хрупкостью и [c.121]

Общей /-переменной на 1-структуре является плотность потока к-то компонента, пересекающего поверхность раздела фаз А(12) [кмоль/м с]. Диссипативный R-элемент отражает диссипацию энергии Oft = / г(12)Аи- с, затрачиваемую при фазовом переходе компонента. Соответствующая R-зависимость представляет линейную связь между потоком и движущей силой Дцк в [c.149]

Твердые вещества в данных условиях тоже могут находиться в состояниях, обладающих различной термодинамической устойчивостью, например, в различных кристаллических формах. В свою очередь для любой из этих форм более устойчивым является состояние, соответствующее идеально правильному кристаллу. Дефекты структуры, вызванные условиями образования кристалла или последующей деформацией под действием внешних механических сил, в какой-то степени уменьшают его устойчивость, так как образование этих деформаций связано с затратой энергии и сопровождается возрастанием энтропии. Точно так же кристаллическое тело в измельченном состоянии, т. е. обладающее большей поверхностью, менее устойчиво. Во всех подобных случаях уменьшение устойчивости сопровождается возрастанием изобарного потенциала. В таких состояниях вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью к фазовым переходам (большим давлением насыщенного пара, большей растворимостью и т. д..) Выделение вещества в более активных формах и состояниях может происходить самопроизвольно только из состояний с еще большим изобарным потенциалом (еще более активных в данных условиях). Обычно такими состояниями служат сильно пересыщенный раствор или переохлажденная жидкость. Кроме того, такое вещество может получаться при химической реакции, происходящей в условиях, достаточно далеких от равновесных. [c.227]

Нефти содержат твердые углеводородные частицы, построенные из молекул н-парафинов, высокомолекулярных ароматических или нафтеновых углеводородов. Эти частицы составляют дисперсную фазу в нефти, а сама жидкая часть нефти составляет дисперсионную среду. При нагревании нефти как дисперсной системы в ней меняется структура твердых частиц и это может влиять на свойства нефтяной дисперсной системы. При нагревании твердых н-парафиновых углеводородов с числом атомов С в молекуле от 16 до 24 и выше в них проявляется от одной до пяти модификаций (С. И. Колесников). В твердых н-парафиновых углеводородах при их нагревании или охлаждении происходит последовательно переход от одной структуры к другой в соответствии с правилом Оствальда, которое гласит В случае возможности протекания ряда фазовых переходов от менее устойчивого состояния к более устойчивому обычно вначале образуется более устойчивая модификация, а не самая устойчивая . [c.174]

Полученные данные свидетельствуют о том, что рассматриваемые топливные композиции сохраняют память о фазовых переходах в дистиллятах точки перегиба представленных кривых отвечают температурам выпадения парафинов (рис. 1.12). Характер кривых (выпуклость, вогнутость) отражает степень модификации надмолекулярной структуры дистиллятов асфальто-смолистыми компонентами вводимого остатка. [c.19]

Объектами исследования в термодинамике являются только макроскопические системы, т. е. системы, состоящие из очень большого количества частиц. При термодинамических исследованиях любого процесса не рассматривается молекулярная структура вещества, характер сил взаимодействия между молекулами, механизм процесса, ничего не говорится и о скорости процесса. Та часть термодинамики, которая имеет дело с применением указанных трех законов к химическим процессам и фазовым переходам, называется химической термодинамикой. Химическая термодинамика разрабатывает наиболее рациональные методы расчета тепловых балансов при протекании химических и физико-химических процессов раскрывает закономерности, наблюдаемые при равновесии определяет наиболее благоприятные условия для осуществления термодинамически возможного процесса выясняет условия, при которых можно свести к минимуму все побочные процессы определяет термодинамическую устойчивость индивидуальных веществ. [c.181]

На(/ичие в нефтяных системах структурных фазовых переходов является надежно установленным фактом. Несмотря на возрастающее число публикаций по этой теме [1, 2, 4, 5 и др.], механизмы фазовых превращений, происходящих при термической переработке НДС, изучены недостаточно. Поэтому с точки зрения рационального использования сырья и выбора оптимальных технологических режимов необходимо детально исследовать динамику эволюции надмолекулярных структур НДС в широком интервале варьирования технологических параметров. [c.3]

Фазовые переходы второго рода происходят в критических условиях, далеких от термодинамического равновесия. Структура вещества, образующегося в подобных условиях, как правило, не образует плотной упаковки и наилучшим образом описывается при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Парамагнитные ядра образующихся в НДС частиц дисперсной фазы можно описать как фрактальные кластеры. Фрактальное описание строения ядра парамагнитных ассоциатов дает ряд преимуществ [11] [c.6]

Основная область применения описываемых методов заключается в исследовании иерархии структур исходных НДС, используемых в качестве сырья для процессов термолиза, а также для изучения динамики изменения структуры НДС вблизи точек фазовых переходов. [c.13]

При помощи описанной выше модели нами были проведены расчеты критических концентраций парамагнитных соединений, соответствующих точкам структурных фазовых переходов, а также определены геометрические и прочие характеристики частиц дисперсной фазы для каждого иерархического уровня. Результаты модельных расчетов показали, что во фрактальных надмолекулярных структурах НДС наблюдаются высокие значения энергии межфаз- [c.19]

Плавление — процесс перехода кристаллического твердого тела в жидкость (фазовый переход 1 рода) [170, 171]. Гуляев [172] определяет плавление как частичную аморфизацию тела, связанную с нарушением дальнего порядка при сохранении ближнего порядка в его структуре. Плавление совершается при постоянной [c.157]

В настояшей работе рентгеновским методом на поликристаллических образцах исследовалось влияние примеси гелия на структуру, фазовые переходы и параметры решетки фуллерита Сбо, интеркалироваиного при комнатной температуре и давлении около 1 атм. Интеркаляция велась непрерывно в течение 4000 часов при этом периодически осушествлялась рентгеновская съемка образцов. Обнаружено заметное влияние интеркалянта на температуру ориентационного фазового перехода, параметры и объем решетки фуллерита. Анализ зависимости параметра решетки, интенсивностей и полуширин линий от времени (степени насыщения), как в режиме насыщения, так и дегазации, дает основание утверждать о существовании двух стадий интеркалирования с заметно различающимися константами времени. Эти результаты дают основания считать, что при длительной интеркаляции может играть существенную роль система тетраэдрических пустот. [c.126]

Для полноты следует отметить, что методы ЭПР и ЯМР широко применяются для исследования фазовых переходов в сег-нето-электрических кристаллах. В частности, методом ЭПР исследованы фазовые переходы в титанатах бария и стронция при использовании в качестве зондов парамагнитных ионов Ре и Сг + [31 ]. В алюминатах р. з. э. перовскитовой структуры фазовые переходы исследованы методом ЯМР на ядре А1 [32]. [c.25]

Роль конструкционных элементов и взаимодействий между ними проявляется в наличии особого промежуточного состояния, возникающего в процессе денатурации белков (Е. М. Шахнович, А. В. Финкельштейн, О. Б. Птицын). Промежуточное состояние (расплавленная глобула) получается из нативного путем кооперативного температурного плавления в узком интервале температур. Оно энергетически менее выгодно, а энтропийно значительно более выгодно, чем нативное. Это связано с резким ослаблением в нем внутримолекулярных взаимодействий и уменьшением внутримолекулярной упорядоченности. Небольшое набухание в промежуточном состоянии резко ослабляет короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса по сравнению с гидрофобными взаимодействиями. Одновременно происходит резкое увеличение микроконформационной подвижности и флуктуаций структуры белка. Таким образом, по своим свойствам термодинамически стабильное промежуточное состояние близко к нативной вторичной структуре, но обладает флуктуирующей пространственной структурой (подробнее см. гл. X). С этой точки зрения фазовые переходы в белке могут быть обусловлены не разворачиванием белковой глобулы, а разрушением ее уникальной пространственной структуры. Фазовый переход совершается между более плотным (нативное) состоянием с сильным ван-дер-ваальсовым притяжением, но заторможенными боковыми группами и менее плотным (промежуточное) состоянием, где боковые группы разморожены , а ван-дер-ваальсовые контакты разрушены. Так как боковые группы прикреплены к жесткому структурному каркасу глобулы, состоящему из а- и -участков, нарушение плотной упаковки в одном месте белка или белкового домена может произойти лишь при смещении или разрушении этого каркаса по всему объему глобулы. Таким образом, двум состояниям белка соответствуют и два различных объема компактной глобулы, а промежуточные между ними объемы термодинамически неустойчивы. Поэтому локальные нарушения плотной упаковки оказываются невозможными и разрушение нативной структуры белка является фазовым переходом первого рода (см. 2 гл. УП). [c.244]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

В качестве дисперсной фазы могут выступать различного рода ассоциаты и кристаллические образования, состоящие из значительного числа молекул или частиц, склонных к образованию надмолекулярных структур. Б процес- х асгоциатообразования и кристаллизации при различных условиях могут протекать обратимые и необратимые фазовые переходы. Обратимые фазовые переходы характерга>1 для низкотемпературных процессов, а необратимые протекают при высоких температурах. Склонностью к ассоциатообразованию и формированию фаз обладают большинство классов соединений, входящих в состав нефтяных остатков. Рассмотрим наиболее типичные фазовые переходы, которые характерны для различных классов соединений. [c.22]

В разбиении плоскости Д, а (см. рис. 1-5) на области неиз-менТюй топологической структуры фазового портрета кроме прямой Д = О участвует полупрямая А > О, с = О, при переходе через которую происходит смена устойчивости фокуса. На плоскости других пара.метров ей соответствует кривая, уравнение которой может быть получено из условий а = О, Д > 0. [c.139]

Развиваемый в данной миографии системный подход к описанию сложных ФХС открывает путь к созданию Достаточно общего математического описания процессов массовой кристаллизации, учитывающего все основные особенности в тесной взаимосвязи. На этапе качественного анализа структуры ФХС (рассматривая смысловой и количественный аспекты анализа) сформулированы общие уравнения термогидромеханики полидисперсной смеси (уравнения сохранения массы, количества движения, энергии с учетом произвольной функции распределения частиц по размерам, фазовых переходов и поверхностной энергии частиц). Тем самым созданы предпосылки для последовательного и обоснованного учета наиболее существенных явлений и их описаний от первого до пятого уровней в общей иерархической структуре эффектов при построении функционального оператора полидисперсной ФХС произвольного вида. [c.4]

Справочник У. Д. Верятина и др. Термодинамические свойства неорганических веществ под редакцией А. П. Зефирова содержит для большого числа веществ значения теплот образования (АЯ , 293), энтропии (Згэз), параметров фазовых переходов, коэффициентов уравнений, выражающих температурную зависимость теплоемкости, давления насыщенного пара и изменения энергии Гиббса при реакциях образования (АСг . г), а также термодинамические свойства металлических сплавов. Данные приведены из разных источников. Наряду с этим приводятся характеристики кристаллической структуры веществ. Все величины, зависящие от единиц измерения энергии, выражены параллельно через джоули и термохимические калории. [c.76]

Кристь-лличеокие полимеры образуются в том случав, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствупцих условиях возмошш фазовыВ переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. [c.22]

В данной работе мы определяем круг наиболее приемлемых методов изучения критических явлений в НДС. В их числе нами впервые предлагается новая методика обработки структур - мультифрактальная параметризация. Для теоретического определения критических точек в НДС предлагается оригинальная модель расчета критических концентраций парамагнитных соединений, при которых в НДС происходят структурные фазовые переходы. Предлагаются варианты использования разработанной модели на этапах проектирования и эксплуатации нагревательных печей и установок получения углеродистых материалов. Описываются созданные нами экспериментальные установки для определения эффектов от наложения волновых воздействий различной природы на НДС в критических точках. [c.3]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) действительно содержат ряд экстремумов. В работе [3] приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры (рис. 1). В работе [16] были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС. [c.10]

При исследовании некоторых органических жидкостей (дибу-тилфталат, бензотрон и т. п.) метод сдувания позволил установить различие в структуре граничных слоев и объемной жидкости. Переход от объемной жидкости к граничному слою иногда происходит скачкообразно, подобно фазовому переходу первого рода, нО при определенной толщине. В этом видна уникальность этого абсолютного метода исследования свойств граничных слоев, прецизионность которого значительно повысилась благодаря применению в эллипсометрии газового лазера [52]. [c.73]

При больших значениях сил внутреннего трения нз сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки (ячейки), в которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовагши и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое (аморфное) состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурнььми единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, 1при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей и не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность (образуется гель), но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива (см. рис. 2,г). [c.34]

Выход и качество сажп в значительной степени зависят от состава и структуры сырья, его однородности. При наличии в сажевом сырье асфальтеноподобных веществ система становится неустойчивой, что оказывает влияние на фазовые переходы и на процесс сажеобразования. [c.145]

Дисперсное строение нефтяных систем обнаруживается на различных стадиях и.х добычи, транспорта, переработки и применения. Иерархия компонентов нефтяных систем по интенсивности межмолекулярных взаимодействий является фактором, пре Т-располагающим к сложной внутренней организации систем. Кроме того, в ходе технологических операций в нефтяных системах создаются условия для развития фазовых переходов, которые протекают через стадию образования дисперсных частиц. При этом возможно формирование полигетерофазных НДС. В таких случаях несомненно влияние дисперсной структуры нефтяных систем на иротекание в них теплообменных и гидродинамических процессов, на их физико-химические макросвойства. [c.63]

Схема изменения высот слоев А, В и С приведена на рнс 7. Видно, что с изменением баланса сил при фазовом переходе высота слоев изменяется по различным законам. Кривая слоя А выражает уменьшение высоты исходной фазы. Аналогично этому, кривая слоя С показывает нарастание высоты макрофазы. Кривая изменения высоты межфазного слоя В имеет экстремальный характер. Принципиально экстремум может иметь ми-иимудм или максимум (как на рис. 7). Это зависит от того, в каком направлении изменяются размеры элемента структуры дисперсной фазы при внешних воздействиях (уменьшаются илн уиеличива.ются) в процессе фазового перехода. [c.70]

Реальные нефтяные дисперсные структуры всегда неоднородны из-за полидисперсности частиц ССЕ, низкой кинетической устойчивости системы на начальных стадиях ее получения. Нерегулируемые фазовые переходы приводят к формированию дисперсных структур со. значительной пеодпородностью, что вызывает иногда нежелательные эффекты (снижение адсорбционной и каталитической активности, прочностных характеристик твердых дисперсных систем). [c.133]

Транспорт флюидов по стволу скважины и инертного сырья по. магистральным трубопроводам различается. Под нормальным технологическим режимом эксплуатации скважин подразумеваются усилия, прн которых обеспечиваются наибольшие дебиты нефтяного сырья. Наряду с экстремальными, технологическими факторами (смятие эксплуатационной скважины, ее разрушение, вибрация и т. д.) ограничивают дебит скважины факторы, связанные с физико-химическими свойствами потока, движущегося по сквал сине в условиях изменяющегося давления и температуры. К ним, прежде всего, относятся песчаные пробки, образующиеся в результате скрепления частиц при помоиди вяЛ Сущих компонентов нефти, парафиноасфальтеновые отложения, кристаллогидраты природных газов и т. д. Все эти явления так или иначе связаны с фазообразованием, изменением размеров различных типов элементов структуры дисперсной фазы, динамикой расслоения дисперсной системы и могут быть решены па основе теории регулируемых ММВ и фазовых переходов. По мере перемещения от забоя скважины на дневную поверхность снижаются температура и давление, что ведет к изменению условий равновесия в потоке нефтяного сырья и выпаданию из него парафинов, асфальтенов, воды, песка с образованием структурированных систем на внутренних поверхностях эксплуатационных колонн (осадков, газогидратов). [c.189]

В то же время как топлива, так и масла в условиях применения претерпевают фазовые переходы, начальные этапы которы.ч (формирование элементов структуры дисперсной фазы, продолжительность их жизни) специалистами во внимание не принимаются. В большинстве случаев времени жизни ССЕ достаточно для того, чтобы П)юцесс го])еиня топлив и])ои ои1ел иа ее поверхности, а не только на молекулярном уровне. Другими словами, регулируя внешними воздействиями размеры н распределение СС] ири фазовом переходе, можно изменять в широких пределах поверхность горения и таким образом влиять на конечные резу,льтаты процесса. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология