Морфология кристаллов полимеров

В последние годы проведены фундаментальные исследования кристаллизации высокомолекулярных полимерных материалов. Расширению работ в этой области способствовали два обстоятельства. С одной стороны, были открыты стереоспецифические катализаторы [89, 90, 92], которые сделали доступным значительное число новых полимеров, имеющих по существу неразветвленные цепи и хорошо выраженные стереорегулярные структуры. С другой стороны, были применены методы оптической и электронной микроскопии для подробного исследования морфологии кристаллов полимеров вообще и этих новых полимеров в частности. Достигнутый в результате этого значительный успех привел как к пересмотру прежних концепций, так и к накоплению совершенно новых данных. По-видимому, самым значительным открытием, безусловно имеющим далеко идущие последствия, было установление того, что полимерные молекулы обладают способностью образовывать кристалл, периодически складываясь зигзагом [56]. Данная глава посвящена главным образом этим недавним работам и преследует двойную цель — показать, как линейные молекулы высокомолекулярных полимеров образуют кристаллические участки, и рассмотреть современные данные о факторах, влияющих на такие свойства этих молекул. Изложение ограничивается двумя случаями, которые представляют наиболее существенный интерес изотермической кристаллизацией из расплава и из разбавленного раствора. [c.403]

С точки зрения более тонких деталей морфологии кристаллы полимеров не представляют исключения в отношении их сильного изменения с каждым новым приготовлением и дан<е у отдельных одновременно приготовленных кристаллов здесь можно указать лишь наиболее существенные характеристики морфологии. Особый интерес представляют формы, специфичные для кристаллизации сложенных цепей, так как они не имеют прямых аналогов при кристаллизации более простых мономерных соединений. Вполне очевидно, что эти формы могут быть очень сложными, так как при изменении условий кристаллизации будут происходить не только изменения внешних форм кристаллов, но также и изменения на субмикроскопическом уровне в способах и регулярности складывания цепей, т. е. того, что может быть отнесено к геометрии молекулярных складок. Кристаллы, которые растут медленно и имеют правильные контуры и относительно мало дислокаций, являются предположительно также кристаллами с более точно контролируемой геометрией молекулярных складок это означает, что в большинстве случаев молекулы складываются в плоскостях, параллельных растущим граням, и только с очень незначительными изменениями расстояний между изгибами. Большие скорости роста, как можно ожидать, дают молекулам меньше возможностей регулярного складывания в этом смысле. Следует [c.434]

Таким образом, совокупность перечисленных экспериментальных данных дает основание считать, что морфология кристаллов полимеров в блочных образцах, полученных кристаллизацией из расплава, также может быть описана в рамках гибридной модели [c.162]

Эти исследования, включая первые сообщения о полимеризации формальдегида в форме единичных кристаллов [24], долгое время не принимали во внимание, поскольку в то время безоговорочное признание имела теория бахромчатых мицелл, отрицающая возможность существования единичных кристаллов полимеров. Только недавно работы по морфологии кристаллов полимеров были продолжены при использовании электронографических и электронно-микроскопических методов. [c.247]

Сейчас уже нет никаких сомнений в принципиальной возможности получать монокристаллы любого полимера с регулярным строением макромолекул в интервале температур между температурой стеклования и температурой плавления кристаллов [24]. Известны многочисленные удачные попытки получения монокристаллов полиэтилена, получены кристаллы гуттаперчи [25], полиамидов [26], полиэфиров [27], полипропилена и полистирола [28], полиакриловой кислоты [291, поливинилхлорида [30] и др. Первые единичные кристаллы полимера — полиоксиметилена — были получены еще в 1932 г. [311, однако толчком к широкому изучению морфологии кристаллов полимеров были работы Келлера [32], Тилла [33] и Фишера [34[. Открытие в полимерах таких крупных морфологических структур, как монокристаллы, также нанесло удар по прежним представлениям о хаотической перепутанности макромолекул в полимерах. [c.32]

История вопроса достаточно полно освещена в [4]. Ясно, что при одной н той же кристаллической ячейке и одной и той же решетке вообще, морфология кристалло-аморфных полимеров и даже монокристаллов будет предопределяться степенью свернутости р (точнее распределением по р), которая предшествовала кристаллизации в исходном расплаве или растворе. Естественно, что жесткоцепные макромолекулы могут кристал-94 [c.94]

Частицы активного наполнителя вызывают сильное изменение морфологии адсорбированных полимеров [49]. Если на предметное стекло нанести в виде пленки раствор полимера с наполнителем и использовать световой микроскоп МБЧ-6 в поляризованном свете, то на границе с наполнителем видна ориентация структуры полимера, причем присутствие наполнителя ускоряет скорость роста кристаллов. [c.41]

Физические свойства блочных полимеров зависят частично от их предварительной термической и механической обработки, причем имеются указания на то, что она приводит не только к различиям в морфологии кристаллов, но в какой-то степени также к структурным видоизменениям аморфных областей. Видоизменения такого типа могут возникнуть, например, когда конформации молекул зависят от положения соседних кристаллитов, поэтому необходимо иметь в виду, что термин аморфный не обязательно означает полностью неупорядоченное состояние, а имеет более широкий смысл. [c.406]

К разделу, касающемуся молекулярной структуры и ее особенностей в кристаллическом состоянии, почти нечего добавить. Можно лишь сказать, что теперь имеются кристаллографические данные для гораздо большего числа полимеров, чем ранее [1]. Более общий интерес представляют успехи, достигнутые в изучении морфологии кристаллов, выращенных из растворов, и морфологии полимеров, закристаллизованных из расплава. Дополнение касается исключительно этих вопросов. [c.469]

В гетерогенных пластиках полимер выполняет функцию дисперсионной среды (связующего) по отношению к диспергированным в нем компонентам, составляющим самостоятельные фазы. Для распределения внешнего воздействия на компоненты гетерогенного пластика необходимо обеспечить прочное сцепление на границе контакта связующего с частицами наполнителя, достигаемое адсорбцией, химич. реакцией связующего с поверхностью наполнителя. Чем большая доля связующего находится в сфере влияния поверхности наполнителя, тем резче изменяются свойства материала понижается ползучесть, возрастает темп-ра стеклования, изменяются степень кристалличности и морфология кристаллов, скорость и степень отверждения, повышается вязкость расплава. См. также Наполнение. [c.315]

В предыдущем разделе >1ла рассмотрена кристаллизация полимеров из растворов, находящихся в состоянии покоя. Перемешивание растворов приводит к изменению морфологии кристаллов от ламелярных монокристаллов (разд. 3.3.2 и 3.6.1) или дендритов до [c.265]

Плавление образцов политетрафторэтилена непосредственно после полимеризации и закристаллизованных из расплава изучали Сува и др. [222]. Наличие двойного пика плавления у образцов полимера со средними молекулярными весами было объяснено изменением морфологии кристаллов. На рис. 9.9 показано, как расширяется температурный интервал плавления политетрафторэтилена, закристаллизованного из расплава, при увеличении скорости нагревания. Такое расширение указывает на перестройку плохих кристаллов, а также, по-видимо- [c.263]

Особенно подробно исследовались монокристаллы полиэтилена, их морфология и внутреннее строение. Получение монокристаллов полимеров обычно осуществляется из очень разбавленных растворов полимеров (0,01—0,1%) в таких растворителях, в которых само растворение происходит при повышенных температурах. Используя весьма медленный процесс охлаждения такого раствора в течение нескольких недель, можно получить мелкие единичные кристаллы полимера в температурном интервале расслоения системы или близкой к ней. [c.193]

В настоящей главе описывается, каким образом полимерные молекулы образуют кристаллы и приводятся результаты некоторых определений строения полимерных кристаллов. Подобно тому, как способ упаковки молекул определяет кристаллическую структуру, способ агрегации кристаллов определяет морфологию кристаллического полимера. Морфологические особенности строения обычно можно трактовать в терминах сферолиты или монокристаллы. И наконец, интересно изучить условия, в которых образуются кристаллы и морфологические единицы, а также механизм их образования. Поэтому глава завершается обсуждением кинетики кристаллизации полимеров. [c.165]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационпой системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризациопных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39]. [c.289]

Впервые Келлер , Тилл и Фи-шер з независимо друг от друга получили из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем из других синтезированных поли-а-олефинов монокристаллы. На рис. И приведена микрофотография монокристаллов поли-4-метилпентилена-1. Макромолекулы монокристаллов располагаются под прямыми углами к кристаллическим слоям. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для быстро охлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90°С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора поли- мера также оказывают влияние на морфологию кристаллов полимеров чем выше молекулярный вес, тем больше стремление кристаллов принять дендритную форму и те.м обычно меньше размеры кристаллов . Электронографические исследования показывают, что величина углов монокристаллов полиэтилена соответствует величине угла для кристаллов орторомбнческой формы, а монокристаллов полипропилена — величине углов для кристаллов моноклинной формы. Ввиду того что длина макромолекул составляет около 10 000 А, они многократно сложены внутри кристалла, как это показано на рис. 12. [c.42]

Келлер [16], Тилл [17] и Фишер [18], независимо друг от друга, получили монокристаллы из разбавленных растворов линейного полиэтилена, а затем и из полипропилена, полибутилена-1 и других полимеров. Толщина монокристаллов полиолефинов изменяется в зависимости от молекулярного веса полимера, температуры охлаждения раствора и колеблется от 90 А для бы-строохлажденных растворов до 140 А для кристаллов, выращенных при 90 °С. Молекулярный вес полимера и концентрация разбавленного раствора полимера также влияют на морфологию кристаллов полимеров. [c.509]

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209]

К моменту полного перехода материала в шейку полностью меняется морфология кристаллов от исходной (чаше всего сфе-ролитиой) в фибриллярную с высокой степенью орнентацин в кристаллических и аморфных участках Стадия II соответствует деформацни ориентированной структуры шейки Она протекает по упругому механизму на этом участке полимер имеет высокий модуль и низкую податливость. [c.315]

Возможность образования мнкротрещин в полимерах связана с наличием в них значительного свободного объема (см. гл. 4). Микротретины возникают, как правило, на границах надмолекулярных образований и в дефектных участках самих структур. Поэтому чем меньше размеры надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах, чем выше плотность упаковки макромолекул в надмолекулярных структурах и самих структур, тем в меиьшей мере снижается прочность по сравнению с предельно достигаемой. Кристаллические полимеры ха-рактерилуются большой плотностью упаковки по сравнению с аморфными, и для них о р, как правило, вьиие и существенно завнсит от степеии кристалличности и морфологии кристаллов. Ннже приведены значения Охр некоторых полимеров в аморфном (А) и кристаллическом (К) состояниях- [c.345]

Различия в поверхностной энергии наполнителей также влияют на морфологию, как было показано на примере фенолоформальде-гидных смол [97]. Применение кристаллических наполнителей (алмаз, нитрид бора и др.) позволило выявить"различия в структуре слоев полимера на гранях кристаллов, обладающих различной поверхностной энергией. Различие адсорбционных потенциалов граней кристаллов приводит к тому, что глобулярная структура, характерная для исходного полимера, может переходить в фибриллярную, диаметр фибрилл которой составляет от 50 до 600 А, с поперечным разделением агрегатов. Структура смолы, наполненной частицами алмаза, характеризуется большей равномерностью размеров глобул (50—100 А) по сравнению со смолой, наполненной графитом, в которой размеры глобул колеблются от 50 до 300 А. Таким образом, структура, формирующаяся в присутствии частиц с высокой поверхностной энергией, более однородна. В работе [101] установлена также корреляция между морфологией наполненного полимера и его механическими свойствами. Менее раз-, витый структурный рельеф (небольшие размеры надмолекулярных образований, размывание границ между крупными агрегатами, а также между наполнителем и связующим) обусловливает более высокие показатели механических свойств, а эти эффекты, в свою очередь, зависят от поверхностной энергии наполнителя. [c.51]

Предполагается, что механические свойства полимеров должны зависеть от принципиальных характеристик взаимного расположения молекул, т. е. морфологии кристаллов, и молекулярной ориентации, которые настолько тесно связаны друг с другом, что любые попытки разделить их влияние будут в той или иной степени искусственными. Так, фактором, определяющим механическую анизотропию полиэтилентерефталата, является степень молекулярной ориентации, оцениваемая, например, по двулуче-прелрмлению. В табл. 10.5 приведены результаты измерения продольного модуля и модуля при кручении для волокон полиэтилентерефталата при комнатной температуре. Можно видеть,, что влияние степени кристалличности на эти модули мало по сравнению с влиянием молекулярной ориентации. Полагают поэтому, что в первом приближении неориентированные полимеры можн рассматривать как систему анизотропных упругих элементов с такими же упругими свойствами, как и у высокоориентированных полимеров [34, 351. [c.232]

С другой стороны, обстоятельный обзор данных по свойствам полйфосфазвнов (гл. 9) лишь показывает, что характер наблюдавшихся в них структурных переходов и классификацию соответствующих состояний полимера нельзя считать точно установленными. Вместе с тем общим для всех глав книги является стремление интерпретировать материал в терминах низкомолекулярных мезофаз и классифицировать морфологию изучаемого полимера как нематическую, холестерическую или смектическую. Это не всегда можно сделать достаточно однозначно, поскольку сходство наблюдаемых структур с тевстурамп жидких кристаллов во многих случаях является чисто внешним, а сами исследуемые вещества не являются жидкими и могут быть названы лишь структурными аналогами мезофаз (ом., например, гл. 8). [c.6]

К настоял1 ему времени имеется большое количество исследований, посвященных изучению морфологии полимеров, и описано большое разнообразие структурных форьг, которые в них реализуются. Многие из этих исследований посвящены изучению сферолитной структуры [2, 4, 6, 7, 91. В ряде полимеров обнару/кены наиболее совершенные формы упорядочения структурных элементов — единичные кристаллы [3, 8—10]. Но большинство из известных работ, посвященных изучению морфологии кристаллизующихся полимеров, носит теоретический характер и пе касается проблем связи между структурой полимеров и их техническими свойствами. [c.372]

Глава 9, представляющая собой третью часть книги, посвящается морфологическим проблемам. Как уже отмечалось, собственные интересы автора связаны с кристаллизацией в обычном значении этого слова, и поэтому он ограничивается рассмотрением сферолитов и ламелярлых единичных кристаллов, не касаясь общих проблем надмолекулярной организации в полимерах. Однако даже при такой ограниченной постановке проблемы Л. Манделькерн по существу пренебрегает работами других школ в области морфологии кристаллов. Автор слишком категоричен в дискуссии с Келлером по вопросу о регулярности складок цепей и упорядоченности больших граней, пренебрегая экспериментальными доводами в пользу последнего представления. Между тем, на проходившем недавно в Праге Международном Симпозиуме по макромолекулярной химии (30/УП1—4/1Х 1965 г.) Келлер привел весьма убедительные данные, показывающие, что пластинчатые кристаллы с совершенными гранями реально существуют и уж во всяком случае не представляют исключения из правила, как пишет Манделькерн. [c.7]

Поскольку изучение макромолекулярных кристаллов требует знания многих дисциплин, в первый том включено несколько вступительных разделов (представления о полимерах, гл. 1 кристаллография, разд. 2.2 структура молекул, разд. 2.3 морфология кристаллов, разд. 3.1 дефекты кристачлов, разд. 4.1). Каждая глава включает общий разд ч, в котором описывается история и теория предмета, за которым следует описание характерных примеров. [c.9]

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]

Ламберт [412] наблюдали, что скорость линейного роста кристадли-ческой фазы, измеряемой в световом микроскопе, почти линейно уменьшается при увеличении содержания некристаллизующегося атактического полистирола (см. также табл. 6.8). Максимальная скорость линейного роста кристаллов находится в той же области температур (173-183° С), что и в неразбавленном изотактическом полистироле. Молекулярный вес атактического растворителя оказывает небольшое и незакономерное влияние на скорость роста, несмотря на то что атактический полистирол молекулярного веса менее 19 ООО сильно влияет на температуру плавления изотактического полимера и приводит вследствие этого к изменению степени переохлаждения на 10-30° С. Однако изменения в морфологии кристаллов могут затушевывать другие эффекты. [c.265]

Морфология кристаллов, полученных при полимеризации диазометана, показана на рис. 6.72. Криста,1лы, образующиеся в начале полимеризации, являются фибриллярными. Хорошо сформированные и плавящиеся при высоких температурах волокна образуются преимущественно при высокой концентрации олигомера (инициатора). На более поздних стадиях криста.члизации происходит все большее срастание волокон и образование сплошной нерегулярной сетки. Предполагается, что в этом случае полимеризация и кристаллизация протекают последовательно. Степень кристалличности и температуры плаапения образцов, закристаллизовавшихся в процесс полимеризации, выше, чем кристаллов, выросших из расплава при охлаждении. При понижении температуры полимеризации до -50° С степень кристалличности образующегося полимера становится меньше [254]. [c.367]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Еще более четко выраженным топотаксическими реакциями полимеризации являются реакции полимеризации ряда кристаллических мономеров с двумя сопряженными тройными связями, раскрывающимися в процессе полимеризации. Морфология кристаллов двух полученных в этих случаях полимеров описана в разд. 3.9 (рис. 3.142-3.144), а общие принципы рассмотрены в разд. 6.1.8. Сопряженные диины известны уже давно [13]. Вначале предполагали, что продуктом полимеризации указанных мономеров в твердом состоянии явля- [c.409]

Другой моделью, учитывающей дефекты и искажения решетки, является паракристаллическая модель (рис. 1.7). Она включает некоторые понятия паракристалличности, а также некоторые аспекты модели кристалла со сложенными цепями, которая будет рассмотрена ниже [399, 400]. Во всяком случае, морфология кристаллических полимеров очень многообразна, и в зависимости от степени и природы кристалличности та или иная модель может оказаться более подходящей для данного полимера. [c.29]

Во всех исследованных растворителях надмолекулярная структура полимера существенно различалась при проведении процесса выше и ниже предельной равновесной концентрации мономера по отношению к растворенному полимеру ([М] р). Абсолютные значения [М] пр различны для разных растворителей. При [М] > > [М]пр ( 1м.раств> Лп.раств) полимер представляет собой мелкие (0,1 мкм) неправильной формы, часто глобулярные образования, при [М]< [1М]пр (М М.раств< 1п.растЕ) —крупные (5—10 мкм и более) хорошо ограненные пластинчатые кристаллы, характерной для полиоксиметилена формы. При этом существенна не абсолютная величина концентрации мономера, а именно соотношение Цм.раств и Хп.раств, т. е. [М] И [М] Изменение концентрации и природы катализатора и времени реакции не влияет качественно на морфологию образующегося полимера. Это означает, что абсолютное значение скорости полимеризации и выхода полимера не оказывает определяющего влияния на структуру полимера в данном случае. Аналогичные результаты были получены при катионной полимеризации гриэтилендиамина. [c.87]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

Для большинства полимеров толщина ламелей зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь с повышением температуры (рис. 5). Эта зависимость для полиэтилена была установлена исследованием кристаллизации полимеров разного молекулярного веса из растворов разной концентрации и в различных растворителях 71,72, 74 а также при различной температуре 4,52,69,70 Взаимодействие растворителя с полимером и различная степень раз-ветвленности молекул полиэтилена являются причинами разброса результатов. Другими возможными причинами разброса экспериментальных данных являются различия в морфологии кристаллов (например, вследствие влияния концентрации) и в приготовлении препаратов] для малоуглового рентгеновского рассеяния, полученных из осажденных кристаллов, для которых определяется толщина ламели. Изменение молекулярного веса полимера, по-видимому, если и влияет, тOJJчeнь незначительно При определенном молекулярном весе, концентрации и растворителе морфология кристаллов полиэтилена зависит от температуры кристаллйзацни. Бассет и Келлер показали, что при 90° С (максимальная температура, при которой кристаллы вырастали из этого раствора) из 0,1 % раствора полиэтилена в ксилоле образовывались усеченные ромбовидные кристаллы. При снижении температуры кристаллизации размер усеченных граней с индек-28 [c.28]