спектроскопическое в газовой фазе

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или ё -фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту. В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора [c.57]

Метод предназначен для спектроскопических и кинетических исследований химически активных атомов, радикалов и ионов в газовой фазе. В химической кинетике он применяется для изучения элементарных и разветвленных цепных реакций. Метод ЛМР является аналогом метода ЭПР, однако имеет значительно более высокую чувствительность детектирования двухатомных и многоатомных радикалов в газе. [c.357]

Спектроскопические исследования показали, что 1,2-дихлорэтан в газовой фазе или в растворе представляет собой смесь трех изомеров. Все три изомера имеют шахматную конформацию если смотреть вдоль оси С—С, то они представятся в следующем виде [c.187]

Масс-спектроскопический анализ является наиболее универсальным методом изотопного анализа, и в этом его несомненное преимущество перед всеми иными методами изотопного анализа. К некоторым, хотя и не принципиальным, но достаточно серьезным недостаткам этого метода можно отнести необходимость перевода для анализа любого образца в газовую фазу. Очевидно, что в ряде случаев достигнуть этого бывает нелегко без существенного изменения химического, а иногда и изотопного составов образца. [c.110]

Спектроскопические буферы — это вещества, специально добавляемые к пробе с целью смещения физико-химических равновесий в газовой фазе в нужном направлении и увеличения аналитического сигнала. Например, для увеличения степени атомизации трудно диссоциирующих оксидов 81, А1, Ва, Т1 и других к пробе добавляют соединения лантана, образующего в газовой фазе весьма прочные оксиды [c.237]

Задача 3-5. Для определения структуры молекул в газовой фазе широко используют спектроскопический метод, который позволяет найти межъядерные расстояния по спектрам молекул. По спектроскопическим данным были рассчитаны межъядерные расстояния в молекуле Big", г(В — I) = 0,210 нм, г(1—I) = 0,364 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. Какой тип гибридизации центрального атома позволяет описать строение данной молекулы [c.35]

При изучении структуры ионов в газовой фазе, естественно, наиболее привлекательно выглядят прямые методы, такие, как спектроскопические или резонансные. Однако трудности, связанные с получением высоких концентраций ионов в газовой фазе (больше 10 М), делают невозможным использование традиционных методов. Недавно был разработан косвенный метод спектроскопического изучения ионов, который может найти полезное применение [36]. [c.360]

Даже из этого краткого и фрагментарного обзора должно быть очевидно, почему ИЦР-спектроскопия приобрела такую популярность — она показала свои большие возможности в решении очень широкого круга проблем химии и физики ионов и их взаимодействия с нейтральными молекулами. Нет оснований думать, что эти возможности химии ионов в газовой фазе сколько-нибудь исчерпаны. Каждый рассмотренный раздел химии ионов немедленно требует углубленного теоретического описания на более высоком уровне, чем тот, который могут обеспечить экспериментаторы. Термохимические и спектроскопические свойства ионов в газовой фазе, скорости и механизмы реакций, природа процессов соударений, не приводящих к реагированию,— это именно те области, где экспериментальные возможности опасно опережают теоретическое осмысление. [c.375]

Вулф [1632] предложил метод определения высоты барьеров в потенциальных функциях, препятствующих внутреннему вращению метильных групп, или, другими словами, спектроскопически неактивных колебательных частот на основании только термических данных для твердой фазы. Он показал, что величины потенциальных барьеров, найденные этим методом, согласуются со значениями, рассчитанными из сравнения энтропий в газовой фазе, и могут быть получены с большей точностью. [c.63]

В работе Несмеянова [66] описан ряд методов, используемых для определения состава газовой фазы 1) метод измерения скоростей движения молекул 2) метод измерения отклонения молекулярного пучка в магнитном поле 3) метод магнитного резонанса 4) спектроскопический метод 5) масс-спектрометрический метод 6) крутильный вариант эффузионного метода (торсионный метод) 7) метод измерения плотности пара 8) динамический метод. [c.91]

Подводя итог, сформулируем вопросы, которые представляются нам наиболее принципиальными при развитии дальнейших спектроскопических исследований сильной водородной связи и процессов перехода протона. Это прежде всего энергетика систем с сильной водородной связью, обнаружение и изучение равновесий между молекулярными и ионными комплексами с водород,-ной связью в газовой фазе. Пока нет уверенности, что такое равновесие в газовой фазе вообще существует. Решение этого вопроса тесно связано с проблемой влияния межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе на форму и параметры потенциальных поверхностей и структуру комплексов с водородной связью. [c.250]

Вычисленные по спектроскопическим данным величины, характеризующие равновес ные соотношения при химических превращениях простейших ароматических углеводородов в газовой фазе по [2] [c.399]

Физическая адсорбция является обратимым процессом, и физически адсорбированные молекулы летучих соединений могут быть легко удалены с поверхности откачкой из системы газовой фазы. Одновременно откачка устраняет спектроскопические доказательства физической адсорбции, такие, как возмущение спектра поверхностных гидроксильных групп и наличие полос поглощения молекул адсорбата. [c.362]

Далее, длины связей у молекулы в кристалле и в газовой фазе не обязательно точно совпадают однако, хотя силы кристал- лич ской решетки довольно значительны (о чем свидетельствует высокая температура плавления кристаллов), ожидаемая разница, в расстояниях невелика. Иод—одно из немногих веществ, исследованных рентгенографически в твердом состоянии и спектроскопически в газовой фазе. Рентгенографическое исследование [c.10]

У элементов II периода, кроме 18 — орбиталей, в образовании МО принимают участие 28 —, 2рх - 2ру - и 2рг — орбитали. В качестве примера россмотрнм образование МО в молекуле В газовой фазе при невысоких температурах (500—600°К) пары лития содержат довольно большое количество молекул ЬЬ. По да1П1ым спектроскопических и термодинамических исследований энергия связи в мол екуле составляет 25 ккал/моль, длина связи — 2,68 А°. [c.60]

Гл. I, посвященная описанию основных тигюв частиц, участвующих в химическом превращении, доиолнена специальным параграфом, в котором излагаются важнейшие спектроскопические методы исследования молекул, ионов, свободных радикалов и комплексов. В 4 этой главы введены сведения о процессах образования и превращений ионов в газовой фазе, существенных для понимания механизмов радиационно-химических и плазмохимических реакций. [c.4]

При рассмотрении свойств инертных газов предао лага лось, что каждый атом в газовой фазе взаимодействует с любым другим атомом с силой, направленной равномерно во все стороны и обратно пропорциональной седьмой степени межатомного расстояния. Чтобы объяснить свойства паров щелочных металлов, в предыдущем разделе мы разделили их на две группы — одноатомные и двухатомные молекулы — и не рассматривали снл, действующих между свободными атомами и молекулами. Выбор способа описания НП в коем случае не является произвольным, так как спектроскопические данные для паров 1целочньтх металлов дают ясные доказательства существования двухатомных молекул п даже позволяют получить точные сведения относительно их структуры [6]. [c.340]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Рентгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алканы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы. [c.75]

Первичные алкил-катионы обнаружены в газовой фазе и в виде крайне неустойчивых интермедиатов в растворах. Более устойчивые вторичные и третичные алкил-катионы могут быть получены в растворе в суперкислой среде, где они и могут быть исследованы спектроскопическими методами при низких температурах [17]. Трудно генерировать третичные ионы с зарядом в голове моста жестких бициклоалкановых систем, таких, например, как (5). Это обусловлено тем, что в таких системах трудно достичь копланар-ности связей у карбениевого центра, однако адамантил-1-катион [c.520]

В газовой фазе гексафторид ураиа пе ассоциирован. Молекула UFe по структуре принадлежит точечной группе симметрии О/, и имеет форму октаэдра, в котором длияа каждой из связей U — F одинакова и равна 0,2 нм, что следует из данных по колебатель- ным спектрам, диэлектрической проницаемости, электронной дифракции в паровой фазе, а также из согласия результатов определения термодинамических свойств по спектроскопическим данным и теплоемкости. [c.118]

Реакционная способность дегидробензола и других аринов фез-вычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого тала никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, чго в боковой л-связи перекрывание плохое, и вследствие этого возмущение -гибридных орбиталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой л-связи расположена значительно выше, а НСМО — значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной л-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой л-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. Так, например, относительная активность галогенид-ионов по от- [c.578]

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения НОо спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605] открыл сплошной спектр поглощения радикала НОз при 1100° К в области 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обнаружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255], кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр HOj, который ранее наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии Oj в аргоновой матрице при 4° К [1255]. [c.58]

В настоящее время используются в основном три способа определения теплоемкости в идеально-газовом состоянии прямые измерения теплоемкости газовой фазы цри давлениях ниже атмосферного расчет по спектроскопическим данным с помощью уравнений квантовой механики и статистической термодиналшки расчет по данным о скорости распространения звука в идеально-газовом состоянии вещества. [c.70]

Кроме N0, кислород является единственной существующей при обычных температурах в газовой фазе двухатомной молекулой, для которой установлен парамагнетизм. Но тогда как молекула N0 содержит нечетное число электронов, в молекуле О2 число их четное. Из наличия у молекулы О2 парамагнетизма можно заключить, что не все ее электроны образуют пары с противоположно направленными спинами (ср. гл. 9). И действительно, как показывают спектроскопические данные (основное состояние 32), молекула О2 содержит два йеспаренных электрона (см. также стр. 157 и сл.). [c.742]

Следует подчеркнуть, однако, что связь между мостиковым водородом и двумя углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь, образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна ектронная пара осуществляет в данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматриваться как примеры образования связи в электронодефицитных системах , где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим примером служит ион Н , который может быть представлен как комбинация протона и атома водорода (стр. 126). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе, где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма яркйм примером является устойчивый диборан (ВгНе), для которого была доказана структура, включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен протониевом ионе являются примером трехцентровой связи, образованной парой электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15. [c.169]

В табл. 26 экспериментальные данные для изомеризации бутанов в газовой фазе сравниваются с расчетом по эмпирическим уравнениям (13), (14а) и (146). Как видно из таблицы, величины, полученные в работе Шунта, Хуга и Фергеуса [И] для низких температур, значительно отличаются от вычисленных по ур-нию (13). Нами на основании спектроскопических данных, коррегированных по данным, приведенным в табл. 22, вычислено уравнение (14а), несколько хуже удовлетворяющее данным опыта, но дающее более правдоподобные данные для теплоты изомеризации и изменения энтропии при реакции. Ниже сопоставляются полученные величины АН и 15. [c.346]

Хотя в разряде происходят сложные процессы ионизации, спектроскопические определения показывают, что продукты диссоциации на выходе из разрядной трубки состоят почти целиком из атомарного водорода и гидроксильного радикала, не несущих заряда заметного количества атомарного кислорода не образуется, за исключением тех случаев, когда применяется очень интенсивный разряд при низких давлениях водяного нара. При разряде умеренной интенсивности (например, 1000 в при 60 периодах в трубке диаметром 30 мм и длиной 2 м) происходит полпая диссоциация воды, так как вода практически не конденсируется в ловушке, расположенной достаточно далеко от разрядной трубки. Предполагается, что первичной стадией образования перекиси водорода в этсм случае является конденсация гидроксильных радикалов на стенках ловушки, охлаждаемой жидким воздухом, а ие реакция в газовой фазе. На это указывают хорошие выходы перекиси водорода (60%), а также результаты изучения спектров поглощения, проведенного Фростом и Олденбергом [33], которые не обнаружили следов перекиси водорода в газовой фазе после пропускания электрического разряда через водяной пар, хотя в их приборе можно было обнаружить перекись водорода уже при парциальных давлениях 0,01 мм рт. ст. После первоначального образования Н и ОН в разряде соотношение трех конкурирующих реакций [c.47]

Спектроскопические данные являются основой расчета таких термодинамических свойств, как свободная энергия и энтропия (Герцберг, 1945). Точные термодинамические функции могут быть рассчитаны из вращательного и колебательного спектров молекул в газовой фазе. Однако такие расчеты для молекул в адсорбированном состоянии усложняются вследствие необходимости иметь соответствующую геометрическую модель для системы адсорбированная молекула — адсорбент, а также полные данные о колебательном и вращательном спектрах. Последнее требование часто трудно выполнить вследствие интенсивнога поглощения излучения адсорбентом, которое может маскировать определенные области спектра. Если адсорбированные молекулы локализованы на поверхности, то необходимо знать их раснре-деление по поверхности. В случае нелокализованной адсорбции необходимо иметь данные относительно подвижности молекул на поверхности. Основной вклад в работы по применению спектроскопических данных для расчета энергии адсорбции и адсорбционного равновесия внесен Киселевым и сотр. (Киселев, 1961а, б Киселев, Лыгин, 1962). [c.29]

Хотя спектроскопические проявления физической адсорбции, как было показано, аналогичны изменениям спектра в процессе конденсации жидкой фазы, в то же время на спектр адсорбированных молекул оказывает дополнительное влияние асимметричность силового поля поверхности твердого тела. В отличие от раствора, где молекула со всех сторон окружена растворителем, на поверхности молекула испытывает одностороннее действие окружающей среды. Это асимметричное действие вызывает искажение структуры молекулы, при котором в инфракрасном спектре начинают проявляться определенные колебания, первоначально запрещенные правилами отбора с точки зрения симметрии. На рис. 125 представлена примерная форма валентных колебаний СН молекулы этилена и приведены частоты соответствующих полос поглощения газовой фазы в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В газовой фазе только колебания Vg И Vil сопровождаются изменением дипольного момента и вызывают поглощение в инфракрасном спектре. Симметричные колебания Vi и V5 не имеют полос поглощения в инфракрасном спектре, однако они вызывают изменение поляризуемости и проявляются поэтому в спектре комбинационного рассеяния. Правила отбора, определяющие появление полос поглощения в спектре, могут нарушаться, если молекула попадает в асимметричное силовое поле поверхности адсорбента. Этим объясняется появление полосы Vi при ЗОЮ см (рис. 124, табл. 44) в спектре этилена, адсорбированного на пористом стекле (Шеппард и Иейтс, 1956). Наряду с этой полосой наблюдались две интенсивные полосы поглощения при 3100 и 2980 см колебаний Vg и Vil, которые разрешены в инфракрасном спектре. При более высоком разрешении Литтл (1961) наблюдал в спектре этилена, физически адсорбированного на пористом стекле, четвертую полосу около 3070 см (рис. 126). Эта полоса была приписана валентному колебанию СН (V5), которое обычно появляется только в спектре комбинационного рассеяния (см. рис. 125). Отнесение этой полосы к колебанию, проявляющемуся в спектре комбинационного рассеяния при 3108 и 3075 см для газообразного и жидкого этилена соответственно, впервые было сделано Стойчевым (1953). Однако на основании проведенных позднее исследований инфракрасного спектра твердого этилена (Довс, 1962) полосу поглощения при 3066 см следует отнести не к валентному колебанию СН (Vs), а к составному тону более низкочастотных колебаний. [c.372]

С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, в каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см. стр. 87. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктурный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе кристаллоструктурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. Автор стремился к тому, чтобы изложить и проиллюстрировать основные принципы этого метода, а не составлять очередную сводку большого числа уже опубликованных результатов ему хотелось бы раскрыть возможности и пределы метода и таким образом помочь читателю оценить значение приведенных данных и выгодность решения этим методом какой-либо частной проблемы. Что же касается опубликован- [c.53]

Явление водородной связи имеет фундаментальное значение в химии, физике и биологии, и не удивительно, что за последние двадцать лет по этому вопросу опубликовано очень большое количество работ. Многие из этих работ рассмотрены в монографии Пиментела и Мак-Клеллана [1], обзорах Кеннона [2] и Коулсона(3] и статьях, представленных на Международном совещании по этому вопросу в Любляне [4]. Даже если ограничить тематику рассматриваемых статей только спектроскопическими измерениями, то и в этом случае объем литературы будет таков, что она не может быть обобщена в этой книге. Поэтому в последующем рассмотрении основное внимание уделено влиянию водородной связи на частоты ХН и физическому смыслу полученных результатов. Легко заметить наличие водородной связи средней силы, но гораздо труднее сформулировать какое-либо правило, с помощью которого можно было бы отличить слабую водородную связь от диэлектрических и других подобных эффектов. Хорошим примером, иллюстрирующим эту проблему, служат изменения частот мономеров тОН для ряда соединений от уксусной до трихлоруксусной кислоты. Частоты всех этих соединений в газовой фазе одинаковы [5], тогда как частоты растворов в ацетоне смещены в более низкочастотную область, и при этом разница между значениями частот для [c.258]

Соединения двухвалентного углерода, или карбены, СК1Р., являются промежуточными соединениями с точки зрения рассмотрения большого числа механизлюв органических реакций [1]. В некоторых случаях, например для дифторметилена Ср2, продолжительность жизни при реакциях в газовой фазе достаточно велика, чтобы можно было его обнаружить спектроскопически (см. также гл. 19). [c.121]

Реакционная способность бензина (и других аринов) необычайно велика, и вследствие этого промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить. Действительно, спектроскопические данные (см. разд. 28-13) указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд с последующей димеризацией в бифеиилен (ХП). Нельзя ожидать, что подобные соединения окажутся устойчивыми молекулами вследствие большой энергии напряжения, связанной с наличием тройной связи в шестичленнам цикле. Следует напомнить, что ацетилены представляют собой в обычных условиях линейные молекулы (1, гл. 8), в то время как структура бензина неизбежно должна напоминать изогнутый ацетилен. [c.252]