Катализ органическими основаниями

Хотя явление катализа органических реакций под действием сильных оснований уже давно и успешно применяется для [c.83]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Ранее уже встречались отдельные реакции, в которых кислоты или основания играют роль катализаторов. В этой главе основные проблемы катализа органических реакций кислотами и основаниями будут изложены более систематически. [c.358]

Многие органические вещества способны катализировать различные реакции. Все органические кислоты или основания могут служить в принципе катализаторами в общем кислотном или основном катализе. Органические лионий- или лиат-ионы участвуют в создании определенной кислотности — основности соответствующего неводного раствора, определяя тем самым скорость реакций, чувствительных к специфическому кислотному или основному катализу. [c.421]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Рассмотренный тип кинетических уравнений со второй лимитирующей стадией и значительной концентрацией промежуточного комплекса также нередко встречается в органическом синтезе. Так, при взаимодействии а-окисей с достаточно кислотными реагентами (фенолами, карбоновыми кислотами) и нуклеофильном катализе сопряженными основаниями комплекс а-окиси с реагентом образуется в значительном количестве, и реакция слабо ускоряется с повышением концентрации фенола или карбоновой кислоты. [c.144]

Для каталитической реакции отношение к /к , равное 2.94, говорит о наличии первичного изотопного эффекта,проявляющегося в результате отрыва и переноса протона в стадии, лимитирующей скорость реакции. Это согласуется с найденным нами для данной реакции общеосновным механизмом катализа различными органическими основаниями. [c.148]

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

Термический метод [5.6, 5.7, 5.9—5.11, 5.25, 5.26, 5.29, 5.47, 5.52, 5.54, 5.62, 5.71, 5.73]. Метод основан на окислении кислородом воздуха органических соединений при высоких температурах. В зависимости от условий режима окисления, технологического оформления процесса и состава отходов термический метод подразделяется на ряд способов огневое обезвреживание при температуре выше 800°С и давлении ниже 0,2 МПа (сжигание) окисление газообразных органических соединений в присутствии катализаторов при 100—500°С и атмосферном давлении (катализ) окисление органических соединений при 100—300°С, давлении более 0,2 МПа и неполном испарении воды (мокрое сжигание, процесс Циммермана, жидкофазное окисление, высокотемпературная минерализация). [c.497]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Успехи в органическом катализе были достигнуты главным образом путем чисто эмпирического, основанного на аналогиях подхода, типичного для работ пионеров в этой области — Сабатье и Ипатьева. [c.7]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

В качестве катализаторов применяются разнообразные вещества восстановленные металлы, окислы, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения. Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом,— все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии. [c.218]

Меркаптоалкилирование тиолов протекает также и в неполярных средах при катализе органическими основаниями. По патентным данным [51], о-аминотиофенол при 20° С гладко конденсируется с этиленсульфидом. Столь мягкие условия реакции можно объяснить внутримолекулярным катализом. [c.205]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

В превращениях, являющихся предметом этого сообщения, протекающих под влияние1у кислот, щелочей и органических оснований, гидроокисей металлов и солей (солевой катализ), происходит внутримолекулярное окисление — восстановление молекулы. Нередко эти случаи гомогенного катализа совершаются в условиях псевдогомогенного катализа. [c.309]

Людер и Цуффанти систематизировали обширную литературу о катализе органических реакций. Из их статей видно, что многие реакции ускоряются протонными (НР, НдЗО , ИйРО ) и апротонными кислотами (ВРд, РеС1. , А1С1ц, ЗпС ). Эти авторы проводят аналогию между действием кислот и оснований на амфотерные растворители и влиянием катализатора, ускоряющего реакцию. Оба эффекта сводятся к реакциям кислотноосновного типа. [c.231]

Этот класс можно причислить к органическим катализаторам лишь с оговоркой, так как их действие не обязательно связано с их органической природой. Неорганические кислоты и основания в принципе действуют таким же образом. Поэтому в этой книге мы рассмотрим только стереохимически специфический основной катализ (гл. V), который возможен лишь в случае оптически активных органических оснований. Кислотно-основный катализ Ь последнее время неоднократно подвергался подробному рассмотрёнию (см., например, [13, 14]), поэтому мы можем не останавливаться вновь на его описании. [c.11]

Кодегидразы и желтые коферменты активны только в присутствии их апоферментов. Об их строении известно лишь то, что они являются белками. Активные атомные группы еще не известны. Так как органические основания оказывали сильное активирующее действие на изатин-4- и изатин-6-карбоновую кислоты, автор задался вопросом, не являются ли основные группы аподегидраз собственно активаторами [42]. Однако при катализе изатином основаниями активируется лишь одна из элементарных реакций. Таким образом, активирование ограничивается скоростью других элементарных реакций. Более вероятно, что также и в аподегидразах скрыты высокоактивные (возможно, хиноидные) группы, благодаря которым апо-дегидразы включаются в цепь реакций дыхательных ферментов в качестве главновалентных катализаторов [38]. [c.133]

Катализ деструкции поливинилхлорида соединениями металлов. Кроме кислорода и, возможно, НС1 дегидрохлорировапие ПВХ катализируется разнообразными примесями. Наибольшего внимания заслуживают примеси солей железа и других металлов, а также органические основания [410, 484]. [c.52]

Вопрос о взаимодействии между катализатором и реагирующими веществами теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что при каталитических явлениях можно улавливать промежуточную форму взаимодействия . Классифицируя химические процессы, Менделеев разбирает три класса превращений а) поглощение одного вещества другим (в современной терминологии —сорбция) б) взаимное превращение двух веществ — некатали--тическая химическая реакция в) превращение одного вещества в результате воздействия на него другого, остающегося в конце процесса неизменным, — катализ. По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем. Во-первых, в обязательном соприкосновении реагирующих веществ с катализатором, в результате чего может происходить реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой вид реакций... во-вторых, в том, что при касании > изменяется характер внутриатомных движений в реагирующих молекулах, приводящий к переходу их в состояние, реанционноспособное в определенном направлении. Таким образом, во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций химической теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой х вя-зано с именами Сабатье и Сандерана (основное положение этой теории заключается в определяющей роли промежуточного нестойкого соединения между катализатором и реагирующими веществами) физической теории — различных вариантов адсорбционной теории и так называемой теории деформации, согласно которой при адсорбции происходит разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к их перераспределению. Эти взгляды получили подтверждения в работах школы Н. Д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории. [c.279]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Значения экспериментальных и вычисленных по уравненив (5) параметров и Л реакций ароилхлоридов с ариламинами в бензоле, катализи> руеных органическими основаниями. [c.430]

Было показано, что ионы металлов катализируют большое число органических и ферментативных реакций, включая гидролиз шиффовых оснований [166], декарбоксил ирование р-кетокислот [167] и карбоксилирование первичных нитросоединений и метилкетонов 1168, 169]. Роль ионов металлов в катализе органических реакций уже обсуждалась ранее [170]. Было установлено, что ионы металлов обусловливают каталитическую активность ряда ферментативных реакций, например реакции, катализируемые ферментами, содержащими пиридокс-альфосфат, некоторыми экзо-пептидазами и многими окислительно-восстановительными ферментами [171]. [c.65]

Академик АН ГССР X. И. Арешидзе успешно сочетает научно-недагогическую работу с общественной деятельностью. Он является заместителем академика-секретаря Отделения химии и химической технологии АН Грузинской ССР со дня основания отделения (1963 г.), членом Научных советов АН СССР по адсорбентам и его грузинской секции, членом Научного совета по катализу АН СССР, председателем его грузинской сскини, членом Президиума и председателем секции органической химии грузинского республиканского правления Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, членом Ученых советов по присуждению ученых степеней, руководителем научного семинара молодых научных сотрудников Института физической и органической химии им. П. Г. Меликишвили АН Грузинской ССР. [c.8]

Следует отметить, что изменение диэлектрической постоянной среды может также сказываться на значениях кажущейся энергии активации в случае катализа слабыми кислотами или основаниями либо прп реакциях в водно-органических средах. Это обусловлено тем, что зависимость от температуры выражается уравненпем [c.42]

Следовательно, рассматриваемое превращение относится к реакциям специфического кислотного катализа, т. е. они ускоряются свободными ионами водорода. Поэтому в качестве катализатора синтеза ДМД могут быть использованы любые вещества, продуцирующие в водном растворе свободные протоны органические и минеральные кислоты, катионообменные смолы, соли сильных кислот и слабых оснований и т. д. Выбор серной кислоты обусловлен ее дещевизной и доступностью, высокой активностью и практическим отсутствием окисляющего действия. Первичным актом реакции Принса является присоединение протона катализирующего вещества к кислородному атому карбонильной группы формальдегида с образованием гидроксиметиленкарбкатиона [c.369]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Биологическая концепция на первых этапах развития энзим -логии (XIX в. — первая треть XX в.) не имела под собой столь мощной основы, какая находилась под химической концепцией. С развитием органического синтеза и проникновением катализа в химическую промышленность она лишилась виталистической основы даже и в ее новом варианте, ибо химия разрушила саму необходимость обращения к каким-либо надхимическим, или, в общем случае, надмеханическим силам, под каким бы термином они ни выступали. Известным основанием биологической концепции служили работы Ш. Каньяр-Латура, Т. Шванна, Ф. Кютнинга и [c.177]

Роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, т. е. известного количественного минимума органических и неорганических соединений, начала возрастать с фантастической быстротой. Отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали илироким каталитическим спектром. Таким образом, уникальность биохимических машин высшего ранга организации покоится на обширном основании. На ранних стадиях развития наибольшие шансы сохраниться и не быть разрушенными в результате химических атак внешней среды имели соединения, обладавшие разнообразными каталитическими возможностями [19, с. 47]. [c.199]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Значительно сложнее вопрос о поведении различных органических соединений на поверхности катализатора. Схемы мультиплетной теории и основанные на них методы расчета энергий связи развиты исходя из предположения об образовании ковалентных связей. Между тем в практику катализа все шире внедряются представления о поверхностных соединениях координационного или кластерного типов. Величины энергий связи реагирующих атомов при этом будут определяться природой химической связи. Поэтому требуются широкие исследования для уточнения энергий связей различных реагирующих атомов с поверхностью катализатора. Тем не менее совместное влияние двух факторов — геометрического и энергетического, с лежащим в их основе электронным строением твердых тел и реагирующих молекул, сохранит свое значение. Возможно только их истолкование на новой основе.. [c.99]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ эксиеримеитально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости ( %к) реакции от pH, Яд или другой функции кислотиости (см. разд. 3.3.4). Характерные зависимости %к от pH показаны на рис. 3.9. [c.270]

В дальнейшем было обнаружено, что не только гидрирование, но и другие реакции, относящиеся к процессам окислительно-восстановительного типа, например дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование, можно осуществлять на катионных формах цеолитов, а также и на кис-лотночюновных катализаторах иной природы (соединениях щелочных и щелочноземельных металлов). Все это позволяет рассматривать данную область, само название которой еще несколько лет назад звучало парадоксально (окислительно-восстановительный катализ на кислотах и основаниях), как сформировавшееся новое перспективное направление исследований в области органического катализа. [c.3]