Потенциал необратимый

До сих пор мы не обращали большого внимания на исследование кривых ток — потенциал необратимо восстанавливающихся комплексов. Целесообразно обсудить этот вопрос подробно, так как анализ таких полярографических волн позволяет установить состав комплекса, подвергающегося восстановлению, а этот состав может отличаться от состава комплекса в глубине раствора. Можно также рассчитать константу скорости процесса восстановления комплекса и коэффициент переноса этого процесса. [c.409]

Как указывалось ранее, большинство процессов электролитического окисления или восстановления органических соединений протекает необратимо. Имеются, однако, некоторые заслуживающие внимания исключения, например переход хинона в гидрохинон, лейкооснования в окрашенную форму трифенилметановых красителей и т. д. Однако эти системы редки, и в общем случае мы должны довольствоваться эмпирическими данными. Необратимая система не дает определенного потенциала, который изменялся бы в соответствии с количеством окисленной и восстановленной формы, как это получается в случае применения термодинамического выражения для потенциала обратимой системы. Потенциал необратимых систем зависит больше от природы среды (степени ее кислотности или щелочности) и природы электрода, чем от концентраций окисленной и восстановленной форм. Поэтому невозможно применить простые термодинамические принципы, которые справедливы для обратимых электродных процессов. Следует помнить, что существует четкое различие между химической и термодинамической обратимостью. Переход кетона во вторичный спирт может быть обратимым, но этому равновесному переходу не обязательно будет соответствовать определенный термодинамически обратимый потенциал. Это не означает, что кетон, электролитически восстановленный до спирта, не может быть снова электролитически окислен до кетона. Такое окисление возможно, но для осуществления его потребуются совершенно другие условия в отношении потенциала, pH среды и. материала электрода. [c.12]

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Иные условия существования фазы на участках кривой ас и 6, где знак кривизны обратный. Флуктуации плотности приведут здесь к образованию неоднородной системы с более высоким значением f, и образовавшаяся неоднородность ликвидируется с понижением изохорного потенциала. На участках ас и М фаза обладает внутренней устойчивостью. Одновременно она неустойчива по сравнению с сочетанием фаз а и Ь. Стоит в фазе, которой отвечает участок ас, появиться зародышу фазы Ь, или в фазе, соответствующей участку М,— зародышу фазы а, как эти фазы необратимо перейдут в смесь устойчивых фаз а и Ь. Состояние фаз на участках ас (перегретая жидкость) и йЬ (пересыщенный пар) называется метастабильным. [c.369]

При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамического изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом. Одновременно в левом электролите количество НС1 растет, а в правом — уменьшается. Таким образом, единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (НС1) из правого раствора в левый, т. е. из более концентрированного в более разбавленный. Этот процесс является самопроизвольным и поэтому сопровождается уменьшением изобарного потенциала. Путем диффузии он может протекать необратимо без совершения работы в элементе же он протекает обратимо, и получается работа электрического тока. [c.562]

Потенциалы некоторых металлов в водных растворах (Hg, Ag, Си, С(1 и др.) в довольно широком диапазоне концентраций их ионов достаточно хорошо подчиняются уравнению (277). Если же наряду с разрядом ионов данного металла протекает необратимо какой-либо другой катодный процесс (например, разряд водородных ионов, ионизация кислорода и др.), то начинает идти растворение металла (Дт 0) и потенциал последнего перестает быть обратимым. [c.157]

Ме- тНгО 1- - Теорию необратимых электродных потенциа- [c.176]

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком-либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (277), и опытное значение электродного потенциала металла, равно как [c.179]

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала (т. е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однород-. ной поверхности. Относительно [c.185]

Нарушение равновесия (713) при наличии другого катодного процесса может также привести к растворению (коррозии) металла это происходит с металлами в расплавах солей в присутствии дополнительных катодных деполяризаторов (окислителей). При этом устанавливается необратимый электродный потенциал металла, устойчивое значение которого во времени принято называть стационарным электродным потенциалом. [c.408]

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

Он определяет переход вещества из 2-ой фазы в 1-ую, причем этот процесс проходит самопроизвольно. Эти неравенства позволяют сделать такой общий вывод вещество переходит из той части системы, в которой химический потенциал достаточно высок, в ту часть системы, где потенциал вещества (фазы) более низок. Такой переход веществ осуществляется спонтанно и сопровождается убылью химической энергии в одной части системы и возрастанием ее в другой части. Избыток химической энергии по сравнению с равновесным значением может явиться источником работы в необратимом процессе и источником максимально полезной работы в обратимом процессе. Движущей силой перехода компонентов из одной фазы в другую или химического превращения вещества является разность химических потенциалов Дц=ц1 — 1 ". При равновесии Дц=0. [c.148]

В необратимых окислительновосстановительных системах потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, он неустойчив, поэтому в этом случае применяют потенциометрическое титрование с поляризованными электродами (потенциометрическое титрование под током). При этом для индикации конечной точки титрования используют изменение потенциала электрода, поляризованного малым током (10 А). [c.119]

Из неравенств (II, 151) и (II, 152) видно, что изобарный потенциал системы при постоянных р я Т уменьшается при необратимых процессах и остается постоянным при обратимых процессах. Равновесное состояние системы соответствует минимуму изобарного потенциала поэтому условием равновесия при постоянных р и 7 будет [c.120]

Изохорный потенциал системы при постоянных V ц Т уменьшается при необратимых процессах и остается постоянным при обратимых процессах условие равновесия при постоянных у и Г выражается равенством [c.120]

Для необратимых процессов, рассматривавшихся выше — см. уравнение (1-64), — зависимость (111-24) действительна лишь при условии небольших изменений энергии (кинетической и потенци-> альной), а также без подвода или отдачи работы. [c.213]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

В отличие от описанного выше поглощения на оксиде алюминия, хемосорбция необратима. Вплоть до исчерпания потенциала промотора, хлор удаляется в основном по реакции с ним. После того, как весь щелочной промотор будет связан, поглощение будет протекать точно так же, как и в случае чистого оксида алюминия. Начиная с момента насыщения промотора кислотность поверхности гранулы поглотителя будет повышаться в результате поглощения H I. [c.10]

Из уравнений (3.19) и (3.20) следует, что при поляризации электрода даже небольшим током потенциал, приобретаемый индикаторным электродом в растворе необратимой системы, должен заметно отличаться от его потенциала при J = О, [c.97]

Иэ сказанного следует, что величина скачка потенциала и положение к.т.т. относительно т.э. всецело зависит как от характера поляризации электрода, так и от того, компонент какой редокс системы (обратимой или необратимой) титруют компонентом другой редокс пары (необратимой или обратимой соответственно). [c.103]

Необратимая работа кислородного электрода обусловливает в элементах значительную поляризацию. Стационарный потенциал электрода приблизительно на 0,2 В ниже его обратимого значения. Стационарный потенциал меняется в зависимости от каталитической активности применяемого электрода. [c.22]

Однако стационарный потенциал кислородного электрода обычно на 0,1-0,4 В сдвигается в сторону отрицательного потенциала, рассчитанного по (2.23) и (2.24). Лищь в очень чистш растворах на предварительно окисленной платине и некоторых других электродах удается воспроизвести равновесный потенциал. Необратимость процесса на большинстве электродов обусловлена восстановлением кислорода до пероксида водорода, окислением катализатора и примесей и другими причинами. [c.68]

Потенциалы необратимого окисления максимальны у тиофенов и минимальны у меркаптанов. Так, потенциал необратимого окисления Ъ у нонилмеркаптана равен 216 диоктилдисульфида 0,328 диоктилсульфида — 0,348 дифенилсульфида — 0,390 тиофена — 0,416 2-метилтиофена — 0,408. Связь С—3 в тиофенё оказывается наименьшей (1,74 А) по сравнению с другими сераорганическими соединениями (1,82 А), а связи С=С и С—С (1,44 и 1,35 А) близки к связям СтттгггС ароматического кольца (1,39 А). [c.121]

В связи с этим следует указать, что начало возрастающей части необратимой полярографической волны совпадает приблизительно [184] с кажущимся потенциалом восстановления (ARP, apparent redu tion potential), которым Конант [51] характеризовал необратимые реакции с обратимыми ступенями, и который выражает окислительно-восстановительный потенциал необратимой системы посредством скорости реакции этой системы с какой-либо обратимой системой. [c.245]

Рис. 7.5. Хроновольтамперометрические кривые ток—потенциал необратимых процессов, протекающих на плоском (I) и сферическом

Несмотря на то что приведенные выше рассуждения безусловно очень важны, большую роль при определении относительных устойчивостей различных степеней окисления играет также несвязывающая конфигурация металла. Это наблюдается в химии кобальта. Так, только в присутствии воды стандартный потенциал системы Со +/Со2+ равен -Ь1,82 в, что указывает на большую устойчивость акво-комплексов Со(Н). Однако в присутствии избытка цианид-ионов потенциал необратимого электрода становится равным —0,83 в, что доказывает еще большую устойчивость цианидных комплексов Со (III). [c.270]

В качестве относительного потенциала необратимо окисляющихся деполяризаторов может быть выбрана любая воспроизводимая точка на кривой сила тока — потенциал, например потенциал, отвечающий появлению предельного диффузионного тока. В раб1оте [446] полярографическим методом были измерены потенциалы фенольных и аминных антиоксидантов, и полученные данные были сопоставлены с эффективностью некоторых исследованных веществ в процессе ингибированного окисления крекинг — бензина. Хотя и не во всех случаях наблюдали ожидаемую зависимость потенциала и эффективности антиоксидантов, полученные результаты позволяют в общих чертах судить об антиокислительной активности веществ по значениям их окислительно-восстановительных потенциалов. [c.102]

Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрования перманганатом (см. табл. 21) не являются реальными, так как система MnO jм.n электрохимически необратима в отличие от системы Ре /Ре . И если изменение потенциала, когда железо оттитровано до 99,97о, практически совпадает с теоретически рассчитанным, то теоретически рассчитанные потенциалы для точки эквивалентности и для последующих точек не соответствуют тем значениям, которые наблюдаются в реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) имеет намного меньшее значение (АВ), чем теоретически рассчитанное. Поэтому, если титрование завершить по достижении теоретически рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли желе-за(П) будет перетитрован (точка О). Фактически потенциал точки эквивалентности не отвечает величине 1,387 в (точка С), а находится в пределах АВ и имеет меньшее значение. Несмотря на это, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титровании железа(II) бихроматом, так как система Ст О тоже необратима. Поэтому следует всегда с огто-рожнсстью пользоваться термодинамическими значениями стандартных потенциалов ири расчете кривых титрования. Это особенно важно для правильного выбора индикаторов. [c.365]

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродного потенциала происходит электрохимическое растворение металла, состояи ,ее из двух электродных процессов [c.176]

Растворение с точки зрения термодинамики связано с уменьшением термодинамического потенциала системы и в связи с этим происходит самопроизвольно и необратимо. Растворение продолжается только до тех пор, пока растворитель не достигнет состояния насыщения. Этот процесс является результатом действия ван-дер-ваальсовых сил взаимного притяжения между молекулами и находится в зависимости от химического строения растворяемого вещества и растворителя. [c.11]

Термодинамическая возможность этих реакций иллюстрируется графиком температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала этих реакций (рис. 6). Нетрудно видеть, что примерно до 600 К изменение ДС° больше нуля, и, следовательно, расшеп-лецие парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом. Суще-стзенно, что н-декан и вообще высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3). [c.36]

Установлено [15], что агрегативная устойчивость эмульсий является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. Самопроизвольные процессы в таких системах являются необратимыми и устойчивое состояние соответствует полной коалесценции тобуп и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела. [c.17]

Все индикаторы расположены в порядке понижения численного значения нормального окислительного потенциала ( о), измеренного по отношению к стандартному водородному злектроду. В раздел I включен необратимый индикатор метиловый красный (№ 30). поэво ляющий с большой чувствительностью устанавливать избыток реагента. Для некоторых индикаторов в этой таблице указаны изменения о- [c.372]

Рассмотрим возможность протекания реакции в электрохимическом элементе. При самопроизвольном необратимом процессе в соответствии с уравнением (II. 151) приращение изобарного потенциала при протекании химической реакции имеет отрицательное значение. Согласно уравнению (VII, 102) это означает, что ма ссимальная полезная электрическая работа должна быть при этом положительна. [c.271]

Расчет показывает, что электродный процесс можно считать полностью необратимым при перенапряжении больше 40/2 мв. Зависимость тока от потенциала или перенапряжения выражается по-лдризационпой кривой. [c.388]

Следует различать коррозию идеально чистого металла и технического металла. Для идеально чистого металла скорость коррозии определяется перенапряжением и скоростью выделения водорода на этом же металле. Например, для чистого цинка, погруженного в раствор кислоты, стационарный потенциал почти совпадает с равновесным потенциалом цинка и значительно (более 0,5 в) отличается от равновесного потенциала водорода. Поэтому процесс разряда водорода можно считать полностью необратимым и скоростью ионизации водорода в уравнении (VIII, 368) пренебречь [c.402]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Если же титруемое вещество - компонент обратимой, а титрующее - необратимой редокс системы, то снова до т.э. имеем аналогичную картину с появлением резкого качка потенциала в к.т.т., после которой Е остается значительной. На рис. 25, й приведены изменения потенциалов платинового и вольфрамового электродов в отдельности (относительно какого-либо э.с.) во время титрования, например ионов Ре раствором бихромата калия.Форма кривой его титрования с биметалпической парой электродов платина - вольфрам показана на рис. 25,6. [c.151]

Несмотря на достаточное различие стандартных потенциалов соответствующих редокс систем, последовательное титрование ионов перманганата, бихромата и ванадата в одной пробе раствора не осуществимо из-за необратимости редокс пар, к которым принадлежат определяемые компоненты. Хотя при титровании рассматриваемой трехкомпонентной системы и обнаруживаются три скачка потенциала, но лишь последний, отвечающий общему содержанию марганца (VII), хрома (VI) и ванадия (У) может быть использован для точного определения их суммарного содержания. Преяьщушие же скачки наблюдаются в те моменты, когда оттитрованы полностью один вид ионов и частично другой. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология