Селективность процессов мягкого окисления

Селективность процессов мягкого окисления [c.284]

Для многих процессов мягкого окисления удается повысить их селективность за счет различия энергий активации мягкого и глубокого окисления. Рассмотрим несколько случаев [c.294]

Основным недостатком, снижающим значение каталитических процессов мягкого окисления углеводородов, до сих пор является отсутствие достаточного набора катализаторов, которые обладали бы групповой специфичностью, т. е. способностью вести селективное окисление большого числа углеводородов хотя бы одного гомологического ряда. Типичные катализаторы мягкого окисления углеводородов — серебряный и медный — окисляют с достаточной селективностью лишь низшие олефины. [c.153]

Для мягкого окисления углеводородов обычно подбирают носители с небольшой поверхностью (до 2—5 м г), не содержаш ие мелких пор. Это необходимо потому, что кислородсодержащие продукты (альдегиды, окиси олефинов и др.) легко хемосорбируются на поверхности катализатора и в узких порах могут окисляться в продукты глубокого окисления при этом селективность процесса уменьшается и выход ценных продуктов падает. Для экзотермических процессов окисления носитель должен не только иметь определенный размер пор, но и обладать высокой теплопроводностью. [c.232]

Скорость реакции образования ценных кислородсодержащих продуктов при окислении различных углеводородов может быть пропорциональна концентрации кислорода или углеводорода. Часто невозможно значительно увеличить концентрацию кислорода, так как при этом скорость образования продуктов глубокого окисления также возрастает (кинетические уравнения глубокого и мягкого окисления имеют одинаковую форму). В этом случае выделяется много тепла, так как реакция сильно экзотермична обеспечить достаточный теплоотвод очень трудно, и процесс переходит в диффузионную область, в которой селективность резко падает, в результате чего выход продукта не увеличивается, а понижается. [c.237]

Для ряда процессов избирательного окисления энергия связи кислород — катализатор также играет важную роль в определении селективности. В таких процессах селективность по продукту мягкого окисления обычно возрастает с увеличением Qs [16, 21—24]. При параллельной схеме образования продуктов это объясняется тем, что в стадиях, ведущих к глубокому окислению, разрывается большее число связей кислород — катализатор, чем в стадиях, ведущих к мягкому окислению [23, 24]. При параллельно-последовательном механизме эта зависимость усиливается вследствие того, что с увеличением снижается вероятность доокисления образующегося продукта мягкого окисления [16, 24], [c.188]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

До сих пор речь шла о селективности, сводящейся к ослаблению (подавлению) нежелательных последовательных процессов, разрушающих искомые продукты. В главе VI будет показано, что потери из-за глубокого окисления или из-за закоксовывания могут возникать не только таким путем, но также, и даже преимущественно, из-за независимого параллельного развития нежелательных побочных реакций или мягкого окисления. [c.27]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

Исследование хемосорбции смесей компонентов реакции представляет большой интерес для выяснения детального механизма каталитических процессов. Преимущественное образование продуктов селективного и полного окисления по параллельным путям [1 ] показывает, что стадийный механизм и промежуточные продукты мягкого и глубокого окисления должны быть различны. Это дает возможность предположить, что взаимодействие углеводорода и кислорода при адсорбции смесей на катализаторах селективного и полного окисления в условиях предкатализа будет различным. [c.180]

На рис. 92 показана связь работы выхода электрона с общей активностью и селективностью процесса. При увеличении работы выхода уменьшается активность серебра и увеличивается селективность. Изменение скоростей реакций- мягкого и полного окисления с работой выхода электрона неодинаково. [c.248]

Иная картина наблюдается для селективности процесса. При увеличении константы скорости восстановления в 6 раз селективность изменяется менее чем в два раза, но возрастает с уменьшением лрочности связи кислорода в решетке. Поскольку избирательность процесса представляет отношение констант скоростей реакций мягкого и глубокого окисления, в данном случае окислительного аммонолиза пропилена в нитрил акриловой кислоты и побочные продукты, то одна из скоростей этих реакций зависит в меньшей степени от восстанавливаемости окисла металла, чем другая, [c.284]

Одна из основных закономерностей в каталитическом окислении углеводородов — увеличение селективности при уменьшении активности. Если ввести в катализатор электроотрицательные добавки или усложнить состав (смешанные системы), то обычно подавляется скорость глубокого окисления больше, чем мягкого. Поскольку скорости мягкого окисления тормозятся кислородсодержащими продуктами, а на скорость образования СОг они не влияют, то нельзя объяснить связь активности с селективностью уменьшением адсорбции кислородсодержащих продуктов при изменении химического состава катализатора. Следовательно, увеличение селективности происходит за счет подавления реакции глубокого окисления не карбонильных соединений, а углеводорода. Поскольку такое изменение активности и селективности катализаторов окисления углеводородов наблюдается для серебра и многочисленных окислов, то общим элементом, входящим в состав поверхности, является кислород, который может быть хемосорбированным или, в случае окислов, компонентом решетки твердого тела. Поэтому кроме рассмотрения энергий связи и природы промежуточных форм адсорбированных на катализаторах углеводородов следует обратить внимание на второго участника реакции — кислород, тем более что взаимодействие кислорода с углеводородом является лимитирующей стадией процесса [420]. [c.287]

Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского [78, 82, 83]. Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения. [c.160]

Кроме того, имеется положительный опыт применения- процесса гидроочистки до и вместо селективной очистки. Энергетические масла, например, из восточных нефтей Советского Союза, получаемые очисткой селективными растворителями, не обладают требуемой стабильностью против окисления. Применение гидрирования, наоборот, приводит к получению в этом случае высокостабильного масла. Масла, очищенные селективными растворителями, обладают более однородным составом и содержат меньше сернистых соединений, смол и полициклических ароматических углеводородов, чем неочищенные продукты тех же пределов выкипания. Это обстоятельство приводит к необходимости проводить гидрирование рафинатов в более мягких условиях. [c.367]

Окисление в жидкой фазе. Как известно [161], окисление органических соединений более селективно удается проводить в жидкой фазе с использованием для стимулирования реакции газофазного инициирования. Мягкие условия жидкофазного процесса позволяют уменьшить выход побочных продуктов, особенно продуктов глубокого деструктивного окисления. В этом отношении [c.284]

Селективный катализатор должен иметь на поверхности такие кислородные ионы [263], которые обеспечили бы прочную адсорбцию углеводорода (теплота адсорбции не менее 20 ккал/моль, или 83 кДж/моль тип А) и обратимую, слабую адсорбцию (теплота адсорбции до 10 ккал/моль, или 42 кДж/моль тип В). Когда сравнили поведение окиси молибдена — малоактивного, но селективного катализатора мягкого окисления пропилена — и молибдата висмута — активного и селективного катализатора этого процесса, а также окиси висмута, на которой олефин только сгорает до СОг и НгО, оказалось, что на МоОз имеются лишь центры типа Б. На молибдате висмута центров Б в 4 раза больше, чем в окиси молибдена, но имеются и центры А. На поверхности Bi20з имеются только центры А и не обнаружены центры Б, поэтому на ней и не протекает мягкое окисление олефинов. [c.290]

Получение акриловой кислоты. Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют оксидные висмут-молибдено-1ые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), ю условия реакции более мягкие температура 200—300°С при Еремени контакта 0,5—2 с. Побочно образуются уксусная кислота I оксиды углерода при селективности процесса свыше 90%- [c.420]

Высшие жирные спирты получают аналогично ВЖК окислением парафина в жидкой фазе, но в иных условиях. Сырье окисляется при температуре 165—170 С азотокислородной смесью, содержапцей 3—5% кислорода, без катализатора. Чтобы избежать дальнейшего окисления образуюш ихся спиртов, процесс ведется в присутствии борной кислоты, дающ,ей со спиртами триалкилбораты (ЕО)зВ. Они легко выводятся из сферы реакции. В результате цепь окислительных превращений прерывается, обеспечивая селективность процесса. Борную кислоту в количестве 5% от массы парафина вводят в виде суспензии в парафине. Так как в этом случае процесс окисления протекает без разрыва углеродной цепи, то для получения спиртов с достаточно высокой молярной массой используют так называемые мягкие парафины Сю—Сго- Оксидат имеет состав ВЖС — 67%, ВЖК — 11,5%, низкомолекулярные продукты окисления — 12%, кубовый остаток 11,5%. [c.291]

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода 0 , 0 ", Ог , наименее прочно связан с катализатором ион Ог , благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион 0 , ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион 0 -, способствует образовании) формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов 0 и 0 - повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-, ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов 0 и 0 , как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю [c.36]

Понгратц [168], Сосин [169] и Долгов [170] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтагидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОз. Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение подысканию условий быстрого вывода из зоны реакцип кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных [c.56]

Результаты изучения гетерогенно-гомогенных процессов в газовой фазе показали, что некоторые продукты мягкого окисления углеводородов образуются не на поверхности, а в объеме. Эти данные указывают на возникновение радикалов на поверхности катализаторов, что подтверждено зкспериментально методом ЭПР для окисления метана. Поэтому чтобы повысить селективность таких процессов, необходимо обеспечить образование перекисных радикалов, их изомеризацию на поверхности катализатора и дальнейшее превращение в целевые кислородсодержащие продукты в объеме [59]. [c.291]

В 1гл, VII ггриведены кинетические характеристини реакций глубокого окисления на катализаторах, ведущих мягкое и полное окисление углеводородов. Скорости глубокого окисления яа большинстве селективных катализаторов (типа молибдатов) зависят от концентраций углеводорода и кислорода, а в этих же условиях скорости мягкого окисления различных олефинов не зависят от концентрации кислорода. -Поэтому в ряде случаев путем подбора состава реакционной смеси (соотношение углеводород кислород) М0Ж1И0 повысить селективность процесса вследствие уменьшения скорости глубокого окисления. [c.294]

Другой оообешостью процесооав мягкого окнсления я1вляется уменьшение их селективности с ростом глубины превращения углеводорода чем ме>ньше заполнение поверхности углеводородом, тем выше скорость мягкого окисления. Вероятно, в этом случае процессы протекают а оптимальных для данной реакции участках поверхности катализатора, а при повышении степени покрытия поверхности углеводородом (вследствие ее неоднородности) в процесс вовлекаются и другие участки поверхности. Поэтому растет скорость других иаправлений реакции, что уменьшает селективность целевого процесса. [c.295]

Диоксид марганца как окислитель органических соединений получил распространение с 1948 г. Его селективность и мягкие условия процесса привели к успешному применению МпОг для окисления различных полиеновых кислот, витаминов и других соединений. Окислительная способность МпОг почти не зависит от размеров кристаллов, хотя мелкокристаллические формы обладают более высокой начальной скоростью окисления. Так как диоксид марганца существует в нескольких кристаллических формах (а, р и 7), он имеет различную активность в зависимости от способа получения. Наиболее активной при окислении полисульфидных олигомеров является 7-форма. Активность диоксида марганца зависит от способа получения, например, высокой активностью обладает МпОг, полученный окислением Мп504 перманганатом калия в щелочной среде, а также коллоидный [106] и минеральный диоксид марганца, подвергнутый специальной щелочной подготовке [107]. [c.47]

Основные закономерности газофазного окисления тиоэфиров кислородом в присутствии окислов металлов. Реакционные пути селективного и неселективного окисления. Опыты по окислению, проведенные в условиях отсутствия гомогенных стадий процесса и диффузионнььх осложнений, показывают [495, 715, 779—782], что в интервале температур 100—250° и при Я=1 атм в присутствии V2O5 основными серусодержа-щими продуктами окисления тиоэфира -являются сульфоксид, сульфон, т. е. продукты мягкого окисления, и двуокись серы, возникающая в результате реакции глубокого деструктивного окисления тиоэфира. Для [c.271]

Исследование окисления бензола в малеиновый ангидрид на различных ванадиевых катализаторах (УаС 4- С02О3, 505 СгаОз) и измерение работы выхода электрона этих контактов показало, что при изменении состава этих катализаторов уменьшается ф и падает каталитическая активность и селективность процесса [19], В этом случае электронные свойства поверхности влияют на скорости мягкого и глубокого окисления бензола. Работа выхода электрона, измеренная методом контактной разности потенциалов, [c.230]

Известно, что добавление электроотрицательных элементов (серы, фосфора, селена, теллура и галоидов) в состав катализатора мягкого окисления увеличивает селективность процесса вследствие подавления реакциц глубокого окисления [1]. Имеются разные объяснения механизма действия добавок изменение коллективных электронных свойств поверхности твердого тела, в результате которых происходит уменьшение заполнения поверхности реакционноспособными заряженными формами, ведущими глубокое окисление углеводородов, блокировка активных участков поверхности и др. [c.46]

Представляет интерес вовлечь в нефтехимическое производство те углеводороды, которые уже имеются в нефти, т.е. в первую очередь парафины. Решение этой задачи препятствует химическая инертность этого класса органических соединений. Парафины устойчивы почти ко всем видам промышленных реагентов. Тем не менее путь получения функциональных органических соединений из парафинов давно ясен - это парциальное окисление. Действительно, окисляя парафины в мягких условиях можно получить спирты, альдегиды, карбоновые кислоты, кетоны и т.п. Почему же этот путь практически не реализован в промышленности Дело здесь в том, что селективность реакций парциального окисления парафинов крайне мала. Близость энергий всех связей С-С и всех связей С-Н в молекулах парафинов приводит к тому, что в условиях ради-кально-цепного окисления из молекулы предельного углеводорода образуется широкая гамма продуктов, среди которых наряду с полезными и ценными есть и ненужные. Весьма существенно отметить, что термодинамически разрешены любые варианты парциального окисления парафиновых углеводородов в мягких условиях. Любой из таких процессов может быть реализован при комнатной температуре со 100% селективностью. Например, прямым окислением н-бутана кислорода воздуха можно получить метилэтилкетон [c.435]

Понгратц [220], Сосин [22Ь] и Долгов [222] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтогидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОг- Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение определению условий быстрого вывода из зоны реакции кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромиты магния и меди и др.) при 200—400°С альдегиды окисляются главным образом в кислоты и только частично в СОг [128]. В этих же условиях углеводороды окисляются до воды и углекислого газа, а в продуктах реакции обнаружены следы аль-дегидоа и кислот. Все эти факты заставляют критически отнестись к принятым в литературе схемам окисления углеводородов, часто не Доказанным прямыми опытами. [c.79]

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять реакции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обес-печивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов (гидроформилирование олефинов, гидрирование альдегидов, окисление олефинов, олигомеризация), уже используется в промышленности. [c.98]

Селективное окисление нефтяных сульфидов. Нефтяные сульфиды окисляют в мягких условиях водными растворами сильных окислителей (перекиси водорода, азотной кислоты), а также органическими гидроперекисями. Целесообразно окислять сульфиды в среде сернистоароматического концентрата, свободного от парафино-нафтеновых углеводородов и смол. Методику, предложенную для окисления перекисью водорода индивидуальных сульфидов [36], применили для окисления нефтяных сульфидов сернисто-ароматических концентратов [37—39]. Условия окисления были такими, при которых углеводороды и другие сернистые соединения окислялись незначительно. Правда, меркаптаны легко окисляются в дисульфиды, однако этот процесс идет с меньшей скоростью, чем окисление сульфидов. [c.113]

Оксид калия ускоряет реакцию окисления оксидов азота, снижая температуру процесса [368]. А гидроксиды щелочных металлов, нанесенные на SiOj и AI2O3, проводят селективное окисление иэобутана в гидропероксид трет-бутила в достаточно мягких условиях при температурах 110-190°С и давлениях 1,5-7,5 МПа [369]. [c.127]

Принципиальная технологическая схема, получения ТФК представлена на рис. 3.31. Раствор катализатора в уксусной кислоте и п-ксилол загружают в реактор окисления, в который снизу подают воздух. Благодаря большому количеству применяемого катализатора реакцию окисления проводят в более мягких условиях, чем в предыдущем процессе при 120—150 С и (2,02—50,5) 1(>5 Па [61, 62]. Соотношение л-ксилола иуксус-ной кислоты 1 — Юч-ЗО содержание воды в уксусной кислоте не должно превышать 15% (ма сс.). Селективность по п-ксилолу 98,5%. Из реактора окисления 1 оксидат направляется в сепаратор 2, где твердая фаза отделяется от уксусной кислоты S 115 [c.115]

Изучение соотношения между серой и железом в продуктах окисления показало, что в области мягкого окислительного режима и при низких температурах процесс идет с преимущественным выщелачиванием серы. По мере возрастания потенциала и температуры раствора селективность выщелачивания серы снижается, и соотношение между атомными количествами серы и железа достигает стехиометрического в исходном минерале. Продукты начального периода окисления обоих минералов состоят главным образом из гидроксидов железа (об этом свидетельствуют полосы поглощения в ИК-спектрах в области 3600—3000 и 1600— 1300 см , соответствующие валентмым и деформационным колебаниям гидроксильных групп), а остатки выщелачиванйя в электролизере— из РегОз. На ИК-спектрах фиксируется также сульфат-ион, в случае арсенопирнта — небольшое количество арсена-тов железа. В продуктах окисления обоих минералов обнаружена также небольшая доля магнетита. [c.79]

В случае мягкого катализа большую роль, как известно, играет так называемая селективность, от которой зависит преимущественное мягкое направление процесса. Ес,лн судить по раздельно-калориметрическим и аналитическим данным нашей лаборатории, эта селективность в значительной степени определяется устойчивостью мягких продуктов гомогенных стадий и гетерогенным доокислением на вненшей и, особенно, внутрепней поверхности контактов. Это обстоятельство — одна из причип сравни-те.льно малого использования активных катализаторов для получении продуктов неполного окисления. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология