Равновесие по коэффициентам активност

В качестве примера па рис. 9 изображены рассчитанные по данным о равновесии коэффициенты активности в бинарных системах, образованных ацетоном, метанолом и водой. Из рассмотрения рис. 9 следует, что в системе ацетон — вода коэффициенты активности компонентов значительно выше, чем в системе метанол — вода. Отсюда вытекает, что прибавление воды к системе метанол ацетон должно, вызывать увеличение относительной летучести последнего. Зависимость степени увеличения коэффициента относительной летучести ацетона и метанола от концентрации воды, рассчитанная по уравнению (121) с помощью коэффициентов активности, также приведена на рнс. 9. [c.46]

Из уравнений (1.2), (1.15), (1.16), (11.1) и (11.3) вытекает возможность хроматографического определения констант сорбционного равновесия, коэффициентов активности и термодинамических функций сорбции, причем, поскольку в элюционной хроматографии используют весьма малые пробы, полученные величины с достаточным приближением отвечают состоянию бесконечного разбавления сорбата в неподвижной жидкости [или малым 0 в случае адсорбционной хроматографии, см. уравнение (1.1)]. Так, коэффициент активности сорбата в неподвижной жидкости у может быть, в соответствии с уравнениями (1.16) и (11.3), вычислен как [c.283]

Как было показано в примере ХП.2, концентрация иона водорода входит и в условие равновесия в комбинации с коэффициентом активности и в условие материального баланса, где она обычно является небольшим поправочным членом к аналитическим концентрациям. Когда вычисляют pH, точное значение [Н+], применяемое для введения этих малых поправок, не слишком важно, и можно использовать любое разумное значение для условие равновесия коэффициент активности иона водорода вводят тогда, когда вычисляют концентрационную константу, но он становится не нужным при вычислении pH с помощью [Н+]. Однако [c.384]

На рис. 10 изображены рассчитанные по данным о равновесии коэффициенты активности в бинарных системах, образованных ацетоном, метиловым спиртом и водой, откуда следует, что в си- [c.44]

II.4) для случаев без химических реакций и может быть исследована аналогичным методом. Удобно, в частности, и то, что при изучении локальных закономерностей интегрирование системы (III.77) не требует (см., например, раздел III.2) данных о константах равновесия, коэффициентах активности, а это позволяет ограничиться исследованием поведения линий поверхностного разделения на диаграмме состояния, построенной в переменных aft. [c.73]

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Важным элементом, играющим существенную роль в теории парожидкостного фазового равновесия, является понятие коэффициента активности компонента неидеального раствора, определяемого аналогично введенному ранее коэффициенту фугитивности чистого вещества [c.42]

Расчет коэффициентов активности компонентов бинарных систем по уравнениям Ван Лаара и Маргулеса. Случай парожидкостного равновесия, когда жидкая фаза является неидеальным [c.51]

И здесь константы АшВ должны определяться опытным путем, причём практически вполне достаточно лишь одного надежного экспериментального измерения давления, температуры и составов равновесных фаз для расчета обеих констант, по которым затем могут быть вычислены коэффициенты активности и получены все данные, необходимые для построения диаграммы равновесия. Если А = 5 = О, то раствор, очевидно, может быть только идеальным. В случае регулярных растворов А = В. [c.54]

Для расчета постепенного выкипания реальных смесей, значения А-факторов или коэффициентов активности которых известны, уравнение (11.17) может быть представлено с помощью уравнения равновесия [c.70]

С точки зрения термодинамики в идеальной системе (когда можно пренебречь коэффициентами активности) константа равновесия К определяется соотношением [c.67]

При достаточно малых концентрациях коэффициенты активности становятся постоянными и не зависящими от состава и, если выбрать за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор, можно положить коэффициенты активности равными единице. При этих условиях определение кп априори сводится к определению структурных параметров X, необходимых для определения суммы по состояниям для X, и к определению влияния растворителя на константу равновесия Кх- [c.431]

РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ПО КОЭФФИЦИЕНТАМ АКТИВНОСТИ [c.164]

Для реальных газов, как указывалось ранее, конш анта равновесия выражается через фугитивности К - В этом случае необходимо ввести поправочный коэффициент К,у, определяемый при помощи коэффициентов активности, которые приведены в диаграммах. [c.16]

Установлено, что отклонения от закона Рауля во всех системах, образованных углеводородами с одинаковым числом углеродных атомов Пс, являются положительными, причем зависимость коэффициентов активности компонентов и 72 от состава, как правило, имеет характер близкий к симметричному. Отклонения от закона Рауля тем больше, чем больше компоненты различаются по числу л-связей Пц, а-ацетиленовых атомов водорода пн и циклов Пц в молекуле. Определенное влияние, хотя и меньшее, чем указанные факторы, оказывает различие в пространственной структуре молекул. Для корреляции и предсказания фазового равновесия в углеводородных смесях предлагается использовать [c.665]

Газо-хроматографическое исследование растворения газов и паров в подвижных жидкостях позволяет легко и очень точно (точнее, чем в статических методах) определить коэффициенты активности растворов. Рассмотрим здесь простейший пример определения предельного (ири малых концентрациях) значения коэффициента активности данного летучего компонента, растворимого в неподвижной жидкости, путем исследования отклонения реальной кривой равновесия газ—раствор от закона Рауля. Согласно закону Рауля давленне р пара данного компонента над раствором равно [c.592]

В области концентраций, более высоких, чем отвечающие предельно разбавленным растворам, простейшее уравнение изотермы растворимости Генри уже не соблюдается. Для нахождения зависимости величины 7 от мольной доли л . в этой области значений концентраций надо определить изотерму равновесия Сд==/1(с) или х =[ р) из формы хроматографической кривой так же, как это было показано выше в случае определения изотермы адсорбции из газо-хроматографических данных, т, е. графическим интегрированием (см. стр. 589 сл.). В этом случае значения парциального давления р находят из соответствующих значений концентрации с выходящего из колонки газа. Величину растворимости а определяют интегрированием хроматографической кривой до соответствующего значения с. По найденному значению растворимости а вычисляют соответствующую величину мольной доли л и находят коэффициент активности пользуясь формулой (118) [c.594]

На этом закончим рассмотрение вопроса о газовых смесях, в случае которых объемные концентрации с успехом могут быть использованы для выражения истинной константы термодинамического равновесия, а также скорости реакции. Условия, су-шествующие при протекании реакций в растворах или в неидеальных газах, значительно сложнее и здесь не представляется возможным рассмотреть их детально. В этом случае истинную константу равновесия приходится выражать через активности, т. е. концентрации, умноженные на коэффициенты активности. По указанной причине некоторые ученые, особенно в период 1915—1930 гг., придерживались мнения, что скорости реакции можно также выражать через активности. Например, для реакции [c.32]

Значения констант равновесия /Ср рассчитывали по уравнению Вант-Гоффа. Для рассматриваемого случая изменение Кх, в зависимости от температуры реакции иллюстрируется рис. 4. Значения коэффициентов активности Ку1 определяли по графику Ньютона [39, 44]. Величины К для рассматриваемых условий приведены на рис. 5. [c.37]

Для корреляции данных по равновесию обычно используются интерполяционные уравнения. Интерполяционные уравнения дают зависимость логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава в виде уравнения, коэффициенты в котором определяются экспериментально. Одними из наиболее известных интерполяционных уравнений являются уравнения Маргулеса [c.97]

Для описания фазового равновеси в системах газ—жидкость и газ — твердое тело при высоких давлениях используются такие термодинамические параметры компонентов системы как летучесть, коэффициент активности, парциальные молярные объемы 1и другие, которые обычно применяются и лри рассмотрении равновесия в гетерогенных системах при низких давления. [c.7]

По графику 1.14 для значений 7 пр=0,897 и Рпр=0,4 находим коэффициент активности пара yy = fP/Pw=0,79. Следовательно /P= yj,Pir=0,79-1,24=> = 0,98 МПа. Константа фазового равновесия фракции Се+ при 220 °С и [c.69]

Для реальных растворов расчеты фазового равновесия с использованием коэффициента активности не достаточно точны даже для ограниченного числа систем, поэтому для построения кривых равновесия приходится частично использовать экспериментальные данные. Решение отдельных частных задач с использованием данных эксперимента обычно проводят по уравнению [c.216]

Итак, для определения равновесных составов фаз и констант химического равновесия необходимо иметь выражения для коэффициентов активности и фугитивности. [c.101]

При вычислении матрицы [ д,] может быть учтена неидеальность фазового равновесия путем подбора соответствующих корреляций для коэффициентов активности и летучести. [c.347]

Строго говоря, константа фазового равновесия является функцией температуры (через давление пара компонента) и состава (через коэффициент активности). Если учитывать лишь температурную зависимость (для смесей, близких к идеальным), то можно воспользоваться следующей аппроксимацией [c.429]

ГХ используют также в прешфативных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-химических исследованиях для ощ>еделения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и лр. [c.302]

Отмер и Тейкер считают, что такими свойствами могут быть давление пара, растворимость, парциальное давление, давление адсорбции, константы равновесия, коэффициенты активности, поверхностное натяжение, плотность, вязкость и ряд других [209]. [c.794]

Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы ионизации и произведения растворимости, должны входить не значения концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности были перио-начально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространить закон действующих масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был неясен. Впоследствии он был разъяснен тео-11ией сильных электролитов, на основании которой оказалось возможным вычислять величины Вычисления эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь при вычислениях для очень разбавленных растворов (для значений ц 0,1) [c.78]

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует иодставлять в уравнения для растворов электролитов, для tofo чтобы получить соответствие уравиений с опытом. Необходимо иметь в виду, что характер взаимодействия и связанный с ним поправочный множитель зависят от того, находится лн раствор электролита в равновесии, иод действие.м внешнего электрического поля, или же в состоянии еш,е не установившегося рав ювесия, когда его состав не везде одинаков. Коэффициенты активности характеризуют силы взаимодействия в условиях равиовесня. Поэтому для их расчета следует пользоваться результатами измерений, проведенных в растворах, находящихся в состоянии равновесия, Этому условию отвечают данные по определению величии осмотического давления, температур кипения и затвердевания, э.д.с. и т. д. [c.79]

Из уравнения (1.86) непосредственно следует, что коэффициент активности уж г представляет собой отношение реального парциального давления данного компонента к его идеальному парциальному давлению, определяемому по закону Рауля. По-существу, это сводит расчет условий парожидкостного равновесия к определению значений коэффициентов активйости. С этой целью обычно используется известное уравнение Гиббса — Дюгема. Для бинарной смеси оно может быть представлено в виде [c.52]

В случае равновесия в гетерогенных системах газ — жидкость, газ—твердая фаза, жидкость—твердая фаза коэффициенты активности твердых и жидких компонентов, выраженные через парциальные давления, равны давлениям насыщенных паров жидкости и твердого тела при данной температуре. Состав фаз в этом случае определяют, считая активности твердых веществ в выражении закона действующих масс постоянными состояние ргавновесия между фазами задается правилом фаз. [c.21]

Исследование закономерности фазового равновесия в системах углеводород — полярный экстрагент позволило предложить [11] удобный метод, дающий возможность рассчитать относительные коэффициенты активности уц = y /Yi различных пар углеводородов в присутствии полярного экстрагента (при заданном составе раствора и температуре), если известно значение уотн одной пары углеводородов с различной химической активностью Q в данном растворе и значение Vij всех углеводородов в другом растворе, содержащем полярный растворитель (не обязательно заданный), в частности если известны значения уотн углеводородов в экстрагенте при бесконечном разбавлении (y h)- Последнее весьма важно, так как значения у тн могут быть определены методом газожидкостной хроматографии. [c.670]

Фазовое равновесие жидкость — пар в системах углеводороды— экстрагент (включая также абсолютные значения коэффициентов активности компонентов) может быть описано с помощью уравнений Ренона — Праузнитца и Вильсона. Однако при использовании в этих уравнениях констант, вычисленных только по данным исследований фазового равновесия в бинарных системах, не достигается достаточной точности расчета коэффициентов относительной летучести трудноразделимых пар углеводородов [c.671]

Для вычисления констант равновесия реакций в реальных растворах нужно пользоваться уравнением (VIII, 36). Выход же продуктов реакции даже в том случае, когда величина константы равновесия Ка известна, может быть рассчитан только при условии, что известны коэффициенты активности всех компонентов реакции. Для их определения необходимы сложные и кропотливые исследования, включающие по необходимости аналитическое определение состава равновесных растворов, т. е. предела протекания реакции. Таким образом, предсказание равновесных выходов в реальных растворах в общем случае практически невозможно. Оно осуществимо лишь для отдельных классов растворов, где известные закономерности позволяют учесть зависимость коэффициентов активности от концентрации (регулярные растворы, разбавленные электролиты). [c.288]

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации из уравнения (XVIII, 18). Коэффициенты активности рассчитываются по формулам (XVI, 48), (XVI, 50) или (XVI, 52) (см. гл. XVI, 7), В простейшем случае, когда молекула диссоциирует на два иона, имеем на основании выражения (XVIII, 9) при Усн,соон [c.464]

Значительный интерес представляют методы расчета равновесного распределения в трехкомпонентных системах по данным о равновесиях в двухкомпонентных системах. Подобные методы разработаны Морачевским [43, 44], Коганом [45, 46] и др. Например, Морачев-ский и Жарков предложили уравнение, связывающее коэффициенты активности компонентов трехкомпонентной системы (1,2, 3) с коэффициентами активности бинарных систем [c.97]

Дальнейшее уточнение может быть внесено при учете неидеаль-ности газовой системы, для которой определяют х . Вместе с тем и при этом, заменяя парциальные давления Р] активностями fj или произведением коэффициента активности на парциальное давление Ц = У]Рз), мы не получим существенного изменения величин Х], так как у,- для различных изомерных алкенов близки. Иными словами, при изомеризации алкенов константа равновесия, выраженная через активности (Kf), близка к константе равновесия, выраженной через парциальные давления (А р). [c.15]

Более сложной задачей является оценка параметров моделей межфазного равновесия, например парожидкостного. Все существующие в настоящее время модели парожидкостного равновесия являются т-откликовыми, где т — количество компонентов в смеси. Каждый отклик представляет собой 7 (Р) где 7 — коэффициент активности г-го компонента, а Р — вектор параметров модели. Большинство исследователей, решая эту задачу, намеренно упрощают ее, явно или неявно объединяя т откликов в один, однако упрощение при этом получается лишь видимое. В работе [36] показано, что суммарный отклик представляет собой сложную многоэкстремальную функцию, поиск глобального экстремума которой является весьма трудным. Задачи такого рода целесообразно решать с помощью универсальных методов оценки параметров. [c.229]

Основное внимание при расчетах паро-жидкостного равновесия уделяется определению коэффициентов активности жидкой фазы. В условиях, далеких от критических, плотность паровой фазы относительно низкая по сравнению с жидкой фазой, поэтому и межмоле-кулярное взаимодействие слабее. Исходя из этого, при расчете равновесия обычно допускается, что неидеальное поведение системы обусловлено неидеальностью жидкой фазы. Такой подход значительно упрощает расчет параметров паровой фазы если паровая фаза подчиняется законам идеального газа, то фугитивность равна парциальному давлению данного компонента смеси. Правда, не всегда соблюдается подобное допущение найдется компонент в смеси, для которого значение температуры или давления системы будет выше критического. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология