Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Активация идеальная

    Для мономолекулярной реакции и = 1, 1, и константы скорости практически должны совпадать для жидкой и газовой фаз, конечно, лишь в тех случаях, когда нет различий в энергиях активации процессов в двух фазах. Эти же рассуждения применимы к двум различным растворителям, так что для идеальных растворов следует ожидать очень слабого различия в константах скоростей" при изменении растворителя. [c.433]


    Установить связь между энергиями активации этой реакции, рассчитанными по уравнению Аррениуса с использованием констант к к кр, приняв, что реакционная система — смесь идеальных газов. [c.218]

    Исследуем влияние энергии активации проницания на температурную зависимость Л, при этом примем, что стандартное давление Рст достаточно мало, следовательно, растворимость определяется законом Генри (3.11), а газовая фаза представляет собой идеальную смесь. [c.86]

    Исследуем влияние температуры на идеальный фактор разделения. Температурная зависимость проницаемости чистых компонентов, как это следует из уравнения (3.76), зависит от энтальпии растворения и энергии активации диффузии Однако избирательность сорбционного процесса а //, как показано в разд. 2.2, при изменении температуры оказывается более консервативной характеристикой, чем проницаемость А(Т). [c.107]

    На первой стадии исходные молекулы А, и Аа, сталкиваясь с другими молекулами, переходят в энергетически возбужденное, активное состояние а и А Процесс активации молекул А) и А протекает с высокими скоростями как в прямом, так и в обратном направлениях. Скорость реакции на второй стадии относительно невелика и лимитирует общую скорость процесса. Концентрации активных молекул малы, значительно меньше концентрации реагирующих молекул А1 и Аг, т. е. й с и Са > Процесс активации протекает с высокими скоростями, поэтому можно принять, что на стадии активации устанавливается равновесие, которое определяется константой равновесия К. Будем рассматривать систему как идеальную. Тогда [c.563]

    Расчет оптимального температурного режима для реактора идеального вытеснения или периодического действия представляет известные трудности, хотя общее выражение, характеризующее возрастание или уменьшение температуры можно легко определить при известных значениях энергий активации протекающих реакций. [c.234]

    Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]


    Рост образовавшейся трещины происходит путем термической активации в течение периода to. при, по-виднмому, постоянных условиях. Это подтверждается наличием зеркальной зоны , часто идеально круглой или полукруглой с гладкой внутренней поверхностью разрушения (рис. 1.7, 8.35,6) в зависимости от величины напряжения зеркальная зона может занимать почти всю толщину стенки образца трубы. [c.282]

    Так как нельзя, непосредственно измерить отдельный скачок потенциала и контролировать его постоянство, то невозможно экспериментально определить называемую идеальной энергией активации. [c.226]

    В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности. [c.10]

    Дело в том, что стехиометрический принцип эквивалентности паев, которым руководствовались все до-бутлеровские теории и который явился лишь одним из исходных принципов теории химического строения, требует тождественности всех межатомных связей. Но если бы природа соблюдала эти требования, то энергия каждой простой межатомной связи, образованной за счет замыкания двух единиц сродства , была бы одинакова а это означало бы, что все химические превращения происходят с одинаковой энергией активации, одинаковой скоростью и при определенных условиях являются идеально обратимыми. Химическая активность всех соединений в одних и тех же условиях была бы одинаковой Однако в действительности дело обстоит иначе есть вещества самой различной активности, и А. М. Бутлеров это обстоятельство не только отметил, но и объяснил различием их химического строения, понимая под этим различием, во-первых, бесчисленные возможности изменения свойств одного п того же элемента при переходе его из соединения в соединение под влиянием других элементов и, во-вторых, широко варьируемую энергетическую неэквивалентность (сродствоемкость) химических связей. Поэтому идеи об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов, являются главным содержанием теории А. М. Бутлерова. [c.87]

    При активировании механическая энергия накапливается в кристалле, и активированное состояние характеризуется избыточной энтальпией и свободной энергией (от I до 10 ккал/моль) по сравнению с идеальным кристаллом. Следствием того, что твердые вещества в активированном состоянии обладают большей свободной энергией (значения ДО для них более положительны), является уменьшение энергии активации реакции и увеличение вероятности ее протекания (рис. 92)  [c.314]

    Активационное перенапряжение. Это перенапряжение вызвано тем, что для протекания реакции на электроде необходима энергия активации, которая меняется по величине в зависимости от рассматриваемой системы. При некоторых реакциях на электроде требуется небольшое количество энергии активации. Это относится к системам, используемым в качестве электродов сравнения (например, Ag(H,o)/Ag, Hg (H,o)/Hg, u(iio)/ u), для которых важно, чтобы при протекании небольшого тока потенциал электрода оставался почти постоянным. Такие системы называют обратимыми. Идеальный обратимый электрод не должен поляризоваться даже при очень высокой скорости реакции, что невозможно. Электроды сравнения, применяемые на практике, приближаются к идеальным при условии, если ток невысок. Существуют необратимые электроды. Например, Ni в растворе Ni(H o) значительно поляризуется даже тогда, когда анодный и катодный ток незначителен. Отношение между перенапряжением активации и плотностью тока дано по известному уравнению Тафеля [c.24]

    Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обратной реакций связаны друг с другом через изменение внутренней энергии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции идеальных газов написать через концентрации, то константы кик соответственно для прямой и обратной реакций связаны с константой равновесия Кс соотношением [c.299]

    Таким образом, мы получаем для плотности тока обмена идеально пористого тела энергию активации, равную среднему арифметическому из энергии активации процесса, определяющего потенциал, и энергии активации процесса переноса тока в электролите. [c.228]

    Энергию активации реакции, протекающей в режиме идеального вытеснения, определяют, используя аррениусовскую зависимость константы скорости или скорости реакции от температуры, в полулогарифмических координатах 1пА (1пу)-1/Г. [c.344]

    Расчет эффективной энергии активации реакций, проводимых в потоке в реакторах типа идеального перемешивания, осуществляется по методикам, приведенным выше. [c.345]


    Чтобы на грани идеального кристалла с параллельными атомными плоскостями мог образоваться новый атомный слой (что равносильно росту кристалла в направлении, перпендикулярном плоскости этой грани), на этой грани сначала должен образоваться стабильный двухмерный зародыш нового слоя в виде группы определенным образом ориентированных атомов, образующих ступеньку (рис. 23). Энергия активации этого процесса чрезвычайно велика, поэтому для образования зародыша нужна очень высокая степень пересыщения раствора или расплава, поскольку ниже определенного критического значения пересыщения ( 25...50%) вероятность его возникновения чрезвычайно мала. После образования зародыша процесс застройки грани идет значительно легче  [c.99]

    До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

    Общая теплота активации ДЯ представляет собой сумму следу-ЮП1ИХ членов ДЯо —теплота активации идеальной реакции, ДЯд — [c.419]

    Рассмотрим обратимую реакцию, для которой константам скорости k м k отвечают энергии активации Е и Е, соответственно. Предположим для лростоты, что реакция протекает в идеальной газовой смеси. Из уравнения (1.10) имеем [c.34]

    Поскольку в реакторе используются разные катализаторы по слоям, то предэкспоненциальные множители и энергии активации в дв тс слоях для реакций могут ра шичаться. Слой катализатора был представлен как реактор идеального вытеснения без теплообмена с окружающей средой. Поток в реакторе однофазный, концентрация и температура смеси по высоте слоя постоянны. Между слоями катализатора в камере идеального смешения в реакционную смесь добавляется холодный квенч. [c.228]

    В проточной системе наблюдался переход в область внешнедиффузионных осложнений для этана при температуре 290°С и для пропана при 280°С /З/. При исследованиях безградиентным методом хотя и происходит значительное уменьшение энергии активации для обеих реакций на промышленном зерне катализатора, но величины последних не достигают значений 1-3 ккал/моль, характерных для внешнедиффузионной области. Такое явление можно объяснить отсутствием влияния процессов переноса к наружной поверхности гранул катализатора в случае режима, близкого к идеальному смешению, и неравнодоступ-ностью поверхности зерна в слое со случайной структурой. [c.66]

    Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

    Анализ сильнонелинейных схем, подобных приведенной, объясняет многие критические явления, в том числе множественность стационарных состояний, наблюдаемых, например, при проведении реакции на никеле и платине, а также возникновение при определенных соотношениях давлений реагентов осциллирующих режимов протекания реакции. Существенно, что при этом в дополнение к приведенной схеме, дающей в предположении идеальной адсорбции на однородной поверхности только однозначное и устойчивое решение, для объяснения критических явлений и возникновения осциллирующего режима оказалось необходимым ввести дополнительные предположения, в частности, предположение о том, что в предложенной схеме энергии активации Е(и, таким образом, скорость реакций) обеих стадий с образованием воды зависят от покрытия поверхности катализатора адсорбированным кислородом Од  [c.391]

    Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на 1, -кривой. Поскольку в этой точке (д 1п ИдЕ)т= -0, то в соответствии с уравнениями (49.15) — (49.17) в минимуме Б-кри-вой А=Ш. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации Для реакции восстановления на ртутном электроде в присутствии катионов На+ W= , кДж/моль, а в присутствии катионов =—8,4 кДж/моль. В присутствии ионов Ыа+ скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. В присутствии ионовС5+ скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением ионных пар с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия [c.269]

    Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда ф)] Ф ф>о, вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на г, ф-кривой. Поскольку в этой точке ф in Ид ф )т= = д In Ид( )т = О, то в соответствии с уравнениями (49.18) — (49.20) в минимуме /, ф-кривой А = W. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации W. Для реакции восстановления SjOj на ртутном электроде в присутствии катионов Na+ W = 4,1 ккал моль, а в присутствии катионов s W = —2 ккал моль. В первом случае скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. Во втором случае скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением катионных мостиков с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия активации W по существу является эффективной величиной, отражающей сумму двух противоположных эффектов ускорения стадии разряда за счет снижения высоты потенциального барьера и уменьшения скорости в результате сдвига истинного значения ф>1 в отрицательную сторону при разрушении катионных мостиков. При разряде анионов SjOr в присутствии Na+ преобладает первый эффект, а на фоне s — второй. [c.286]

    Исследование кинетики регенерации позволяет определить пути интеноификации этого процесса. Изучение кинетики регенерации катализатора Цеокар-2 и обработка экспериментальных данных по модифицированному уравнению Г. М. Панченкова для аппаратов идеального вытеснения позволили построить кривую, отражающую зависимость константы скорости сгорания кокса от температуры (рис. 42). Эта зависимость позволяет установить (для данного катализатора), что до 650°С горение кокса происходит в кинетической области, при 650—670 °С в переходной, а выще 670 °С во внутри-диффузионной. Об отсутствии 1внещ-недиффузионного торможения свидетельствовало то, что на константу скорости не влияла скорость газа в аппарате. При этом энергия активации составляла 103,1 кДж/моль для температур ниже 650 °С, [c.132]

    На рис. 5.2, а и б символом AG обозначена энергия Гиббса активации данной химической реакции в идеальном растворителе I, в котором не сольватируются ни исходные вещества, ни активированный комплекс. В растворителе И сольватируется только активированный комплекс и энергия Гиббса активации AGii снижается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-,. , что приводит к повышению скорости реакции (рис. 5.2, а). Если же, как в растворителе П1, сольватируются только исходные вещества, то энергия Гиббса активации AGiu= повышается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-.-iu , что сопровождается снижением скорости реакции (рис. 5.2,6). Сольватация продуктов реакции не влияет на ее скорость. Поскольку в реальных ситуациях сольватированы как исходные вещества, так и активированный комплекс (но обычно в разной степени), то скорость реакции в растворе в конечном счете определяется разностью энергий Гиббса переноса. [c.189]

    На участке III (ниже 390 °С для данного образца Na l) электропроводность отклоняется вниз от идеальной зависимости в примесной области. Это связывают с образованием комплексов дефектов, таких, как пары катионная вакансия — анионная вакансия или катионная вакансия — примесный (гетеровалентный) катион . Комплексы дефектов возникают при взаимодействии простых дефектов, являющихся ближайшими соседями или соседями второго порядка. Взаимодействие ближайших соседей, имеющее место в данном случае, сильно отличается от упоминавшегося выше дебай-хюккелевского взаимодействия, которое, будучи дальнодействующим, связано с необходимостью сохранения электронейтральности. Для того чтобы катионная вакансия, входящая в комплекс дефектов, получила возможность двигаться, ей должна быть сообщена дополнительная энергия, необходимая для диссоциации комплекса. В итоге энергия активации иа участке III оказывается больше, чем Е иг на участке II. [c.12]

    При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние со Провождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация лктивированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-.ложный эффект. [c.31]

    Кинетика Лэнгмюра - Хиншельвуда применима к однородным идеальным поверхностям, а также к неоднородным поверхностям с малым или большим заполнением. В остальных случаях, когда на неоднородной поверхности имеет место заметное изменение теплоты адсорбции (д) и энергии активации адсорбции- десорбции и химических превращений адсо1)бированных веществ (Е) на различных участках поверхности, при выводе кинетического уравнения необходимо провести интетрирование по всей совокупности участков, учитывая характер изменения д и на поверхности  [c.748]

Смотреть страницы где упоминается термин Активация идеальная: [c.9]    [c.111]    [c.86]    [c.23]    [c.17]    [c.58]    [c.218]    [c.61]    [c.399]    [c.499]    [c.1990]    [c.226]    [c.249]    [c.39]    [c.12]   
Двойной слой и кинетика электродных процессов (1967) -- [ c.181 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Расчет энергии активации химической реакции, протекающей в потоке в режиме идеального вытеснения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте