Определение металлов в цианистых растворах

Из методов прямого титрования необходимо отметить прежде всего методы определения катионов различных металлов рабочим раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты или другими комплексонами (см. 121). Кроме того, практическое значение имеет определение некоторых металлов (медь, никель и др.) с помош,ью рабочего раствора цианистого калия. В качестве индикатора применяют, например, коллоидный раствор йодистого серебра при избытке цианистого калия йодистое серебро переходит в раствор вследствие связывания ионов серебра в цианистый комплекс K[Ag( N)2]. Часто определяют содержание анионов хлора путем титрования солями двухвалентной ртути. Несколько особое место занимают методы, основанные на образовании или разложении простых и комплексных фторидов. [c.418]

При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосажденной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений до водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральном растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию его ионов в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солей, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. [c.279]

Определение золота в цианистых растьорах при помощи солянокислого гидразина [83]. Точно отмеренный объем цианистого раствора, содержащий не менее 0,1 мг золота, кипятят под тягой 20 мин, с избыточным (против теоретического) объемом 10%-ного раствора солянокислого гидразина. Выделившееся золото отфильтровывают, промывают горячей водой и прокаливают. Если осадок темного цвета (вследствие захвата серебра, меди, железа и дру гих металлов), его растворяют в царской водке, переводят в хлориды и проводят вторичное осаждение золота гидразином из солянокислого раствора. [c.133]

Для изучения сорбционных характеристик синтезированных адсорбентов использовали метод постоянных концентраций целевого компонента и солевого состава. Определение концентраций ионов металлов в растворе выполняли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе модели 503 фирмы Перкин — Элмер. Для опытов использовали рабочие цианистые растворы, состав которых приведен в табл. 3. [c.89]

Авторы [744] предложили методику колориметрического определения золота в цианистых растворах. Они утверждают, что для определения менее 0,04 мг золота колориметрирование слабокислых растворов с хлоридом олова(II) по точности и быстроте выполнения превосходит гравиметрическое пробирное определение. К сожалению, этот сомнительный вывод не подтвержден соответствующими данными. Однако несомненно, что конкуренция колориметрических методов с классическим пробирным анализом вполне возможна. Тем более удивительно, что до сих пор не получено данных, сравнивающих быстроту, точность и воспроизводимость какого-либо колориметрического, титриметрического или спектрального метода с пробирным методом определения золота или другого благородного металла в рудах. Сендел [108] нашел, что чувствительность метода с использованием хлорида олова (II) равна 0,05 мкг-см . Метод пригоден для анализа растворов, содержащих 10—100 мкг золота в объеме пе более 20 мл. Рекомендуемая концентрация кислоты 0,04 и., однако и для 1 н. кислоты результаты удовлетворительны. Интенсивность окраски измеряют без светофильтра. С зеленым светофильтром светопропускание немного ниже. Платина, палладий, рутений, теллур, селен, серебро, ртуть и др. мешают определению. [c.269]

Влияние давления кислорода и предельная концентрация цианида. Взаимосвязь между скоростью растворения благородных металлов в цианистых растворах и давлением кислорода над раствором рассматривали многие авторы, но окончательно этот вопрос еще не решен. Для изучения указанной взаимосвязи и определения предельной концентрации цианида при различных температурах и давлениях были проведены опыты по растворению серебра в растворах с различной концентрацией цианида калия. Окончательные результаты опытов представлены на рис. 6. [c.39]

Опыты (см. рис. 24) показали, что для определенных условий (состав раствора, температура, давление кислорода) имеется некоторая предельная концентрация медноаммиачного комплекса, выше которой скорость растворения серебра остается практически постоянной. Эта предельная концентрация связана со скоростью диффузии реагирующих компонентов к поверхности серебра и характерна для многокомпонентных гетерогенных реакций (например, реакции растворения благородных металлов в цианистых растворах в присутствии кислорода). Наличие предельной концентрации медноаммиачного комплекса является убедительным доказательством того, что он принимает участие в реакции растворения серебра в аммиачных растворах, увеличивая скорость процесса за счет переноса электронов от металла к кислороду, т. е. служит катализатором. [c.98]

Следует отметить, что изучение этого вопроса имеет и определенное практическое значение, так как технологический процесс амальгамации до сих пор применяют при обработке руд благородных металлов, правда, сейчас уже как вспомогательный. Амальгамацию применяют также при измельчении руд или концентратов в цианистых растворах, способных растворять как свободные благородные металлы, так и амальгамированные. [c.141]

Изучение влияния ряда переменных факторов на скорость растворения твердой амальгамы серебра (у-фазы) позволяет высказать определенное суждение о механизме ее растворения в цианистых растворах. Постоянство скорости растворения при различной интенсивности перемешивания раствора, зависимость скорости растворения от давления кислорода в степени 0,5 свидетельствуют о том, что изученная реакция протекает в кинетическом режиме. Это представляет интерес в связи с тем, что амальгамы являются сплавами металлов, обладающих различными кинетическими свойствами в цианистых растворах серебро растворяется в диффузионном режиме, а ртуть — в кинетическом, и она прядает черты своего более пассивного поведения всему сплаву. [c.150]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

Выход металла по току близок к теоретическому и мало изменяется при повышении плотности тока в допустимых пределах к. Осадки хорошего качества выделяются из этих электролитов в присутствии определенных органических добавок. По рассеивающей способности аммиакатные электролиты лучше кислых (без специальных добавок), но уступают цианистым. Аноды в аммиакатных электролитах растворяются в интервале рабочих плотностей тока (равных катодным) с высоким выходом по току. [c.380]

В сплавах, компоненты которых образуют непрерывный ряд твердых растворов, при определенных электрохимических условиях наряду с основной фазой твердого раствора может образоваться и фаза электроотрицательного элемента. В качестве примера можно привести сплав золота с медью. Литейный сплав является твердым раствором, в случае же электрохимического осаждения этого сплава из цианистого электролита наряду с твердым раствором на катоде выделяется более электроотрицательный металл — медь. [c.142]

Большинство весовых методов определения золота основано на легкости восстановления солей трехвалентного. золота до металла. Наиболее употребительными восстановителями являются сернистый газ [23], соль Мора [75], нитрит натрия [76, 77], щавелевая кислота [78], гидрохинон [79], соли гидразина [80],, формальдегид [81] и перекись водорода [82], Самым избирательным реактивом является нитрит натрия. Почти все перечисленные восстановители применяются для определения золота в солянокислых растворах точное соблюдение pH необходимо только в случае щавелевой кислоты. Солянокислый гидразин может быть использован также для осаждения золота из цианистых [83], а формальдегид и перекись водорода — из щелочных растворов. [c.130]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант распада комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и т. п. комплексы, вполне возможно и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись которого трудно растворима. Кроме понижения концентрации ионов Н и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н /Нз, предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в). Поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие происходящего выделения вместо них водорода. Другое преимущество [c.520]

Однако, прокаливанием ртуть удаляется не полностью. Поэтому при очень точных определениях рекомендуется либо с самого начала вести анализ мокрым путем, либо после прокаливания определять остаток ртути в благородных металлах. Из золота ртут , можно извлечь кипячением с азотной кислотой. Серебро растворяют в азотной кислоте, нейтрализуют раствор едким натром, приливают цианистого калия до растворения образовавшегося осадка, после чего подкисляют азотной кислотой и нагревают. Цианистое серебро отфильтровывают, фильтрат подщелачивают и осаждают в нем ртуть сернистым аммонием (см. стр. 212). При анализе амальгам неблагородных металлов, например, применяемой в зубной технике медной амальгамы с содержанием около 30% меди, отвешенное количество прокаливают в струе водорода. [c.217]

Результаты приведенных вьппе исследований, а также данные других авторов [24] показывают, что стационарные потенциалы ряда металлов, как, например, золота, серебра, кадмия и меди, в растворах их цианистых солей при определенных условиях очень близки к равновесным значениям, рассчитанным по уравнению (6) для преобладающих в растворе анионов. [c.124]

В образовании пассивирующей пленки на катоде определенную роль могут играть также гидроокиси металлов. Вероятность образования золя из таких гидроокисей в щелочных цианистых электролитах является довольно большой. На это, в частности, указывает Фишер [4], который отмечает, что в настоящее время является открытым вопрос о том, могут ли гидроокиси металлов в щелочных растворах выпадать в осадок или же они стабилизируются. [c.130]

Первые систематические исследования роста галоидных и некоторых цианистых солей щелочных металлов друг на друге выполнены Баркером [1—3]. Кристаллы были погружены в водный раствор осаждаемых солей. После выдержки при определенных условиях (температура, пересыщение и т. д.) кристаллы извлекались, и поверхностный слой осадка изучался микроскопически. Во всех случаях ориентированной кристаллизации солей со структурой МаС (табл. 4) имела место параллельная ориентация (001) [100] осадка Ц (001) [100] подложки. [c.64]

Структуры электролитических сплавов по фазовому составу обычно не отличаются от литейных сплавов, но в некоторых случаях могут быть существенные отклонения. Так, электролитические и металлургические рекристаллизованные латуни практически не отличаются друг от друга. Другая картина наблюдается при рассмотрении сплава золото—медь. Литые золотомедные сплавы образуют непрерывный ряд твердых растворов, а при электроосаждении этих металлов из смешанного цианистого электролита твердый раствор образуется лишь частично, значительная часть золота и меди выделяется в виде механической смеси. В некоторых случаях, наоборот, электролитический метод позволяет расширить пределы растворимости одного компонента в другом. Примером может служить электроосаждение сплава свинца и меди, где при определенных условиях (перхлоратный [c.4]

Совместное отложение меди и цинка идет удовлетворительно лишь в растворах комплексных солей этих металлов и при условии близких потенциалов их выделения. Электролит для латунирования содержит раствор комплексной соли цианистой меди и цинка. Такой раствор приготовляют на месте из сернокислых меди и цинка, углекислого натрия (для перевода сернокислых солей в углекислые) и цианистого калия (работу следует проводить очень тщательно ввиду того, что соли цианистой кислоты токсичны). Анодом служат латунные пластины, содержащие определенные количества меди и цинка. Латунирование происходит лучше из уже работавших ванн, так как такие ванны имеют установившиеся концентрацию и характеристику. В последнее время Научно-исследовательским институтом резиновой промышленности разработаны и успешно применяются электролиты, не содержащие цианистого калия, но включающие пирофосфорнокислый натрий [2] . Связь латуни с резиной вначале проходит через стадию образования полу-сернистой меди, которая реагирует дальше с молекулой каучука, присоединяясь по месту двойных связей. Цинк латуни служит как бы разбавителем, регулирующим основной химический процесс, который должен протекать так, чтобы скорости вулканизации резины и образования сернистого соединения меди шли одновре- [c.162]

Совместное отложение меди и цинка идет удовлетворительно лишь в растворах комплексных солей этих металлов и при условии близких потенциалов их выделения. Электролит для латунирования содержит раствор комплексной соли цианистой меди и цинка. Такой раствор приготовляют на месте из сернокислых меди и цинка, углекислого натрия (для перевода сернокислых солей в углекислые) и цианистого калия (работу следует проводить очень тщательно ввиду того, что соли цианистой кислоты токсичны). Анодом служат латунные пластины, содержащие определенные количества меди и цинка. Латунирование происходит лучше из уже работавших ванн, так как такие ванны имеют установившиеся концентрацию и характеристику. В последнее [c.176]

Определение металлов в цианистых растворах. — Все цианистые соединения без исключения (включая ферроцианиды, феррицианиды и кобальти-цианиды) полностью разлагаются, и металлы превращаются в сульфаты или окиси при обработке в платине смесью из трех частей концентрированной серной кислоты и одной части воды. При нагревании смеси до тех пор, пока почти вся кислота не удалится, получают остаток, свободный от циана. Он может быть растворен в воде или кислоте, а металлы определены обычными методами. Этот метод не может применяться для определения ргути потому, что часть этого металла может улетучиться. [c.51]

Другой метод, обычно употребляемый для определения драгоценных металлов в цианистых растворах, известен под именем метода hlddy. Способ заключается в следующем помещают от пяти до десяти пробирных тонн испытуемого раствора в стакан и нагревают почти до кипения. Вначале или во время-нагревания прибавляют 10 см3 чистого насыщенного раствора уксуснокислого свинца и 0,5 г цинковой пыли. Хорошо перемешивают и нагревают почти до кипения. Продолжают нагревание в течение нескольких минут и затем при помешивании прибавляют 15 см3 соляной кислоты и продолжают нагревание. Когда выделение газа прекращается, прибавляют соляной кислоты до тех пор, пока весь цинк не будет растворен, и кислота не будет в избытке. Свинец оседает в губчатом вице, его собирают вместе и сдавливают стеклянной палочкой для удаления воды. Помещают губчатый осадок на кусочек свинцовой фольги в Р/а квадратных дюйма, слабо заворачивают фольгу и помещают в горячую капель для капеляции. , [c.51]

Для определения серебра в сплавах с золотом применим [691] весовой метод, при котором серебро осаждают в виде Ag l и взвешивают осадок. При химическом анализе золотин серебро восстанавливают до металла гидроксиламином и взвешивают в виде металла остатки серебра выделяют электролизом цианистого раствора [424]. Известен и пробирный метод определения серебра в сплавах с золотом [299]. [c.188]

Гидрометаллургия охватывает способы получения металлов из растворов их солей. В гидрометаллургии в большом масштабе применяют экстрагирование —отделение растворимого вещества от нерастворимого с помощью определенных растворителей. В качестве растворителей используют жидкости, извлекающие добываемый металл из руды и пе растворяющие пустую породу и неценные минералы. Растворителями служат слабый раствор серной кислоты, растворы цианистого калия, гидроокиси аммония NH4OH, сернистой кислоты, солей окисного (трехвалентного) железа и т. д. Например, при обработке слабой серной кислотой руд, содержащих медь в виде окиси СиО, протекает реакция [c.326]

Измерения катодной поляризации кадмия в пеперемешиваемом цианистом растворе показывают, что предельный ток в исследованных условиях равен 4,0 а дм (рис. 14). Выше предельного тока наблюдается сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону примерно на 0,6—0,7 е и заметно выделение газообразного водорода. Определением выходов металла по току выявлено (рис. 15), что горизонтальный участок поляризационной кривой на рис. 14 соответствует предельной скорости выделения металлического кадмия, так как ниже его металл осаждается со 100%-ным выходом, а заметные количества водорода появляются только при плотностях тока, превышающих предельную. Некоторое понижение выхода по току металла при весьма низких плотностях тока обусловлено, очевидно, процессом ионизации кадмия, который, как показали измерения, протекает в исследованном электролите со скоростью 1,3-10 г1см -час. [c.57]

При определенных условиях осаждения серебряные покрытия, полученные из цианистых ванн, содержат некоторое количество цианистого серебра. Следовательно, при электролизе на катоде должно появиться цианистое серебро в количествах, превышающих произведение растворимости цианистого серебра. Следовательно, разряд в цианистых ваннах серебрения происходит через цианид серебра. Так как при относительно малой растворимости цианистого серебра оно практически диссоциирует на 100%, то в нормальных электролитах цианистого серебра, как исключение, происходит разряд из простого иона серебра. В соответствии с этим серебро в цианистых растворах является самым положительным металлом с малостабильным по отношению к другим металлам цианистым комплексом. Так, например, золото вытесняет металлическое серебро из цианистых растворов серебра. Также п Реришер на основании измерений токов обмена заключил, что цианид серебра надо рассматривать как соединение, через которое происходит разряд серебра в цианистых электролитах. [c.26]

Для количественного осаждения золота иногда применяют металлы-восстановителн. За исключением их применения для анализа цианистых растворов, такие методы почти не имеют преимуществ. В некоторых случаях осажденное золото амальгамируют ртутью, которую затем селективно удаляют. Так, Ка-личев и Серебренников [463] применяли цинк, а затем ртуть, считая, что таким образом получается более компактный и легче фильтрующийся осадок. Тананаев и Давиташвили [464] использовали амальгаму олова в серной или соляной кислоте и количественно выделяли золото и платину за 5—10 мин. Остин [465] коллектировал золото ртутью из растворов руд и селективно удалял золото азотной кислотой. Определение золота в цианистых растворах металлами-восстановителями описано в методиках 62—71. [c.87]

Электролитическое удаление покрытий Дефектные покрытия удаляются электролизом. из электролитов определенного состава. Процесс осуществляют в боль шинстве случаев на постоянном токе, но в некоторы случаях применяют и переменный. Рекомендуется ревер-сирование постоянного тока. Деталь подвешивается в качестве анода. Состав электролита должен быть таким, чтобы при выбранном режиме покрытие быстро растворялось и не разрушался основной металл. Электролиты применяются кислые и щелочные. В некоторых случаях для удаления одного и того же покрытия мо>кно исполь зовать электролиты обоих типов. Так делают, например при удалении цинковых, кадмиевых, серебряных и дру гих покрытий. Из условий режима работы наиболее важное значение имеют температура и плотность тока, влияющие не только на скорость растворения покрытия, но и на состояние поверхности основного металла после удаления покрытия. К сожалению, нельзя дать общих параметров оптимального/режима работы. Очень часто оптимальный режим процесса удаления покрытия устанавливается экспериментально для каждого отдельного случая. Считается выгодным ускорять растворение по-крытия повышением температуры и перемешиванием электролита, а не повышением плотности тока и повыше-нием напряжения. Срок службы электролитов разный у щелочных он больше, так как некоторые (например, цианистые) одновременно регенерируются (на аноде металл покрытия растворяется, а на катоде он может осаждаться). Кислые электролиты, особенно электролиты из концентрированных кислот, имеют меньший срок службы даже при условии их регенерации. Электролити ческие способы удаления покрытий также имеют недостатки. В результате плохой рассеивающей способности электролита и в связи с этим неравномерного распределения тока по поверхности детали на деталях сложной конфигурации покрытие растворяется неравномерно. На [c.44]

Цианиды других металлов или очень трудно растворимы в воде, или вовсе не растворяются в ней.. Почти полной иерастворнмостью цианида серебра пользуются для количественного определения как ионов серебра, так и ионов циана. Однако эти труднорастворимые цианиды часто обладают той особенностью, что они легко растворяются в растворах цианистых солей щелочных металлов. Это связано с те.м, что они взаимодействуют с цианидами щелочных металлов, образуя комплексные соли. Так, например, 4 молекулы Na N соединяются с 1 молекулой Fe( N)2 в железистосинеродистын натрий (ферроцианид натрия) [c.233]

Цианистый водород, содержащийся в поступающем газе, абсорбируется полностью и превращается в роданистый аммоний. Чтобы предотвратить потери серы, вызываемые этой реакцией, цианистый водород можно извлекать для превращения в железосинеродистую соль щелочного металла еще до поступления газа на очистку. Поскольку в процессе требуется непрерыв ная добавка железосинеродистых солей для компенсации потерь сини с серой, такой режим вполне экономичен. Цианистый водород можно выделять абсорбцией растворами карбоната щелочного металла в чугунных аппаратах, заполненных железными онилками. При температуре абсорбции около 93° С цианистый водород быстро взаимодействует с железом HjS и СО2 в этих условиях не абсорбируются. Часть раствора через определенные интервалы выводят из аппарата и добавкой карбоната высаливают железосинеродистую соль. После отделения выделившихся кристаллов остающийся раствор возвращают в абсорбер. [c.216]

Наиболее распространенным способом определения следов свинца описываемыми методами является перевод его в форму окрашенного дитизоната раствором дитиэона в хлороформе (№ 1-12,14,15). Однако в связи с неселективной реакцией дитизона с металлами, присутствующими помимо свинца в образце, яаблвдаются помехи, для устранения которых в буферный раствор вводят маскирующий агент. Самым эффективным и распространенным маскирующим агентом является цианистый калий (ЛК 1-6,9-12,14,15).. [c.12]

В руководстве [3] рекомендуют перегонку при атмосферном давлении, поглощение H N раствором NaOH с использованием спирального газопромывателя и колориметрическое определение с пиридии-пиразолоиовым реактивом. Однако, как отмечалось в работах [5, 13J, данный метод имеет низкую воспроизводимость, и при концентрации цианидов около 25 мкг/л возможна погрешность в 100%. Сообщается, что автоматический метод [14], основанный на импульсной дистилляции с помощью анализатора Te hni on, неприменим при содержании цианидов <200 мкг/л [8]. Метод тонкопленочной дистилляции, разработанный Гульденом с сотр. [8], позволяет определить концентрации цианидов до 0,5 мкг/л в нем используется разрушение цианистых комплексов металлов под действием УФ-излучения. Однако аппаратура для тонкопленочной дистилляции и адсорбционная колонка сложны, а холодильник имеет ряд серьезных недостатков. [c.227]

Свободные цианиды. По прямому образованию окраски определяют только цианид-ион N и цианистоводородную кислоту H N в нейтральных водных растворах. Источником свободных цианидов являются растворимые цианиды металлов и диссоциированные цианистые комплексы низкой устойчивости. Определение свободных цианидов включает также определение органических циангидринов. [c.233]

Цианистый калий КСК (0,5—50%-ный раствор). Имеет большое значение при определении малых количеств РЬ +. При pH > 7 маскирует все металлы группц [c.103]

В работах [126] приводится комплексометрическое определение кальция, стронция и бария ) как отдельно, так и в присутствии магния в сильно щелочном растворе с помощью флуоресцентного комплексометрического индикатора бис [К, К-ди-(карбоксиметил) аминометил]-флуорес-цеина, названного авторами флуорексоном . Это соединение может быть применено также для флуоресцентного определения следов указанных металлов. В последнем случае можно количественно определять кальций при его содержании свыше 80у V. мл раствора, или же соответствующее количество стронция или бария. Титрование кальция, стронция или бария удается проводить в присутствии меди, цинка, кадмия, кобальта или никеля после добавления в титруемый раствор цианистого калия, а в присутствии железа, алюминия или марганца—после добавления триэта-ноламина. [c.168]

Метод изучения гидролиза по определению упругости пара [4]. Если свободная слабая кислота или свободное слабое основание достаточно летучи, то можно определять их кон-" центрацию или, точнее, их активность по измерению упругости пара. Практически истинную упругость пара не измеряют, а сравнивают летучесть вещества в растворе гидролизованной соли с летучестью ряда растворов с известными концентрациями. Так, например, в случае цианистоводородной соли щелочного металла свободная цианистоводородная кислота, получающаяся в результате гидролиза, обладает заметной летучестью. Ток воздуха пропускают с известной скоростью через раствор соли и с такой же скоростью — через раствор цианистого водорода. Улетающая с воздухом свободная кислота улавливается подходящим адсорбентом, и количества, полученные в обоих случаях, сравнивают друг с др)том. Концентрацию раствора цианистого водорода меняют до тех пор, пока его летучесть для данного раствора не станет такой же, как и летучесть в случае раствора соли. Можно считать, что концентрация или, вернее, активности свободной кислоты в обоих растворах одинаковы. Концентрацию свободной кислоты сна в растворе гидролизованной соли слабой кислоты можно считать равной сх (ср. стр. 486) и, следовательно, можно вычислить X я kh. [c.513]

Из полученных данных также нельзя сделать определенное заключение о структуре разряжающихся ионов. Тем не менее, результаты настоящего исследования являются, на наш взгляд, вескими аргументами в пользу предположения о разряде на катоде ионов с меньшим числом координированных лигандов, чем преобладающие в электролите анионы. Основой для такого заключения служат возможность создания условий, при которых химическая поляризация понижается до весьма малой, практически неуловимой величины, отсутствие корреляции между структурой комплексных ионов и степенью торможения катодного процесса, а также наблюдаемая в ряде случаев аналогия между закономерностями кинетики электродных реакций в растворах цианистых и сернокислых солех тех же металлов. [c.134]

Возможность влияния температуры как на скорость катодного процесса, так и на величину активной поверхности электрода затрудняет определение реальной энергии активации и делает приближенной величину эффективной энергии активации выделения палладия. Из всех исследованных электролитов энергия активации электроосаждения палладия может служить характеристикой процесса выделения металла только в хлоридном растворе. В сильно щелочном электролите этому препятствует очень малый наклон вертикальной ветви, соответствующей выделению самого палладия. В остальных растворах на всех ветвях кривых параллельно протекает несколько процессов и поэтому определяемая величина энергии активации не может служить точной характеристикой лишь одного из них. Максимальная величина эффективной энергии активации в хлоридном электролите при катодной поляризации составляет 11,8 ккал/молъ, а при АЕ — О она примерно равна 12 ккал/молъ. Эта величина весьма незначительно превышает энергию активации электроосаждения меди и цинка из цианистых электролитов. Однако, учитывая возможности изменения активной поверхности катода при повышении температуры, нельзя из этих данных сделать однозначный вывод о том, что процесс выделения палладия затруднен в большей степени. [c.187]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант распада комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и т. п. комплексы, вполне возможно и обычно дает хорошие результаты. К иему приходится прибегать всегда, коща хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись которого труднорастворима. Кроме понижения концентрации ионов Н+ и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2, предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в). Поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие происходящего выделения вместо них водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы. Поскольку же амальгамы представляют собой разбавленные растворы этих металлов в ртути, они значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем соответствующие металлы в чистом виде. т. е. они ведут себя, как более благородные металлы. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации ионов Н+) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Fe+++ и ряда других катионов от А1+++, Т1++++ и т. д. [c.510]

При использовании выщелоченного остатка при определении щелочных металлов оказывается, что при выпаривании с хлорной кислотой он часто переходит в студнеобразное состояние и очень сильно разбрызгивается. Автор обязан Хею указанием, что лучше сперва выпарить с соляной кислотой, отфильтровать основную массу кремнекислоты и промыть, а затем выпарить фильтрат с хлорной кислотой для получения остатка кремнекислоты. Что касается осадка полуторных окислов, то трудно быть уверенным, что он не захватит кальция. Чтобы обойти эту трудность, вместо прокаливания осадка полуторных окислов Хей предпочитает использовать растворенный в соляной, серной или хлорной кислоте осадок полуторных окислов для определения железа объемным способом, или же удалить хлорное железо эфиром и определить титан купферроном, или, если титан отсутствует, добавить сульфосалициловую кислоту, аммиак и цианистый натрий, прокипятить до получения бесцветного раствора [Fe в виде Na4Fe( N)6] и осадить алюминий в виде оксихинолята. [c.177]