Скорость на неоднородной поверхности

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Питтинг быстрее развивается на нержавеющих сталях с неоднородной структурой. У аустенитной стали склонность к питтингу также возрастает, если ее подвергнуть кратковременному нагреву до области температур, в которой образуются карбиды (сенсибилизации). Образованию питтинга в результате щелевой коррозии способствует также присутствие на поверхности нержавеющей стали органических и неорганических пленок или морских организмов, которые частично экранируют поверхность от доступа кислорода. Щелевая коррозия менее всего проявляется в морской воде, которая двигается с некоторой скоростью относительно поверхности металла [41]. При этом вся поверхность контактирует с аэрированной водой и равномерно пассивируется. [c.312]

После небольшого снижения тока (участок БВ) устанавливается независимость анодного тока от потенциала в некоторой области потенциалов (плато на поляризационной кривой, участок ВГ). Растворение металла в области плато происходит в диффузионном режиме подтверждением этого является то, что увеличение скорости перемешивания раствора приводит к соответствующему возрастанию тока в области участка ВГ. При этом металл при потенциалах участка ВГ покрыт слоем продуктов растворения (скорее всего оксидно-солевым слоем). Толщина этого слоя увеличивается с повышением потенциала в области участка ВГ. Поверх слоя твердых продуктов реакции на аноде находится слой раствора с высокой концентрацией растворенных продуктов анодной реакции, так называемый вязкий слой. Растворение металла в диффузионном режиме приводит к преимущественному растворению микровыступов и сглаживанию шероховатости поверхности. Наличие анодной пленки на поверхности металла подавляет проявление структурной неоднородности поверхности и различия в скорости растворения различных микроучастков. Эти два фактора и являются причиной полирования металла. [c.76]

Следовательно, количество адсорбированных частиц, которое пропорционально степени заполнения поверхности 0, является логарифмической функцией времени. Экспоненциальное уменьшение скорости сорбции с увеличением количества адсорбированных частиц может быть легко объяснено увеличением энергии активации хемосорбции с увеличением степени заполнения поверхности . Это может происходить за счет взаимодействия между адсорбированными молекулами [51]. Такое объяснение может быть правильным даже в случае однородных поверхностей. Однако значительно более вероятным является предположение, что этот эффект возникает из-за неоднородности поверхности [52, 53]. [c.551]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Кривые для суммарных смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для суммарных смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (присадок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (адсорбента). При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии. [c.173]

Предложена модель ДЭС, согласно которой частицы имеют мозаично-неоднородную поверхность с поляризованными участками различного знака, по ним происходит взаимодействие с ПАВ. Молекулы ПАВ образуют сольватную оболочку — мозаичный поперечный ДЭС. В сильных полях может происходить срыв ионизированных молекул ПАВ с одних актив-V, ных центров и восстановление на других, противоположно заряженных, при различных скоростях этих процессов, чем и можно объяснить многообразие электрических явлений в рассматриваемых системах. [c.31]

Скорость процесса на неоднородной поверхности можно вычислить следующим путем. Скорость процесса, протекающего без самоотравления (блокировки поверхности), для участков с энергией активации составляет и определяется из выражения [c.158]

Для, определения скоростей реакций на неоднородных поверхностях очень полезным оказался метод контролирующей полосы , введенный С. 3. Рогинским. Скорость реакции на неоднородной, поверхности с широким и плавным распределением участков со р значением Е практически равна скорости реакции на узкой группе участков со значениями Е, близкими к значению, отвечающему максимуму скорости при данных условиях. Эту группу участков на рис. 38 можно изобразить узкой вертикальной контролирующей полосой, положение которой на оси Е и занимаемая ею площадь определяют скорость реакции на всей поверхности. Контролирующая полоса по мере роста Е и степени заполнения передвигается, что дает возможность представить функ-цию распределения графически. [c.159]

Переход быстрой хемосорбции в медленную во многих случаях объясняется неоднородностью поверхности. Скорость медленной хемосорбции зависит от энергии активации и, согласно имеющимся наблюдениям, экспоненциально падает с увеличением количества адсорбированного вещества. Энергия активации линейно растет с увеличением степени заполнения 0. Мы вернемся к этому соотношению в разделах IX, 9 и 11, где будет показано, что данное явление еще ие доказывает наличия неоднородности. [c.128]

Доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. В пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.76]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

В случае диссоциации исходных частиц при адсорбции уравнения (3.32) и (3.33) сохраняются. Чтобы перейти к зависимостям на равномерно-неоднородной поверхности скоростей адсорбции и десорбции от заполнения, воспользуемся приближенным уравнением Темкина для области средних заполнений (3.17) и, выразив Са как функцию 0, подставим Са в (3.32) и (3.33) [c.94]

При выводе этого уравнения М. И. Темкин исходил из того, что при синтезе аммиака скорость реакции определяется скоростью активированной адсорбции азота, являющегося единственным адсорбированным газом на железе. При этом он также учитывал неоднородность поверхности катализатора, которая характеризуется параметром а [см. уравнение (XV. ) ]. Полученное уравнение находится в согласии с опытом. Оно имеет вид [c.411]

ВОЙ степени, как в теории Нернста, а в степени /з. Это хотя и не имеет практического значения, но показывает, что в теории -Левича величина б не задается произвольным распределением скоростей в жидкости, но определяется протеканием самого процесса диффузии. В случае, если движение раствора носит турбулентный характер (число Рейнольдса очень велико), предельная плотность тока зависит также и от состояния поверхно- сти электрода. Неоднородность поверхности приводит к снижению величины предельного тока. Количественной теории для этого случая построить пока не удалось. [c.282]

На неоднородной поверхности скорость изотопного обмена должна подчиняться одному из порядков, соответствующих типу функции распределения по энергиям активации. [c.56]

ГИЙ активации адсорбции и связанных с ними констант скоростей адсорбции. Возможны различия и в строении переходного комплекса. В теории процессов на неоднородных поверхностях принимают, что изменения констант скоростей на разных местах поверхности в первом приближении обусловлены только изменениями энергии активации, т. е. энтропия активации остается постоянной. При переходе молекулы из газовой фазы на поверхность теряется одинаковое число степеней свободы, и изменение энтропии не зависит от места поверхности. [c.59]

Теория кинетики десорбции на неоднородных поверхностях не разработана. Для описания скорости десорбции на неоднородной поверхности используются уравнения (III.89) и (III.90). [c.61]

Этот вывод имеет фундаментальное значение для теории катализа. Он позволяет утверждать, что независимо от характера исходной неоднородности поверхности, определенной адсорбционными методами, участвующая в реакции поверхность катализатора в достаточной степени однородна. Скорость реакции максимальна на участках, характеризующихся узким интервалом значений Q + AQ. Поскольку энергии связей определяют высоту потенциального барьера, скорость реакции будет резко падать ( в 10 раз) в соответствии с законом при изменении Qa-k на [c.96]

Если самой медленной стадией процесса является химическая реакция, то травители называются селективными. При этом скорость травления зависит от температуры, структуры поверхности, ее ориентации, но мало зависит от перемешивания и вязкости раствора. В селективных травителях выявляются неоднородности поверхности. [c.102]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Посторонние включения могут взаимодействовать и не взаимодействовать химически с раствором, обладать и не обладать кристаллографическим сродством с возникающей фазой. Включения, химически не взаимодействующие с раствором и не обладающие кристаллографическим сродством, могут также воздействовать на скорость возникновения зародышей новой фазы и линейную скорость их роста. Они могут рассматриваться как готовые поверхности, на границе с которыми облегчается возникновение зароды-щей новой фазы, и оказывать влияние на процесс образования зародышей благодаря неоднородностям поверхности и наличию трещин. Чем выше дисперсность включений, тем больше их влияние на процесс образования зародышей и рост кристалликов новой фазы. Включения оказывают влияние на процесс кристаллизации также благодаря разного рода адсорбционным явлениям, происходящим на их поверхности. [c.185]

Химическая гетерогенность поверхности сплава оказывает влияние также на скорость процесса восстановления окислителя из раствора, сопряженного е процессом окисления (растворения) сплава. Поэтому на отдельных участках сплава скорость катодного процесса при одном и том же потенциале, строго говоря, будет различной. В случае физической неоднородности поверхности (выход на поверхность кристаллитов с разной ориентацией граней) скорость восстановления окислителя (например, НдО" -иона) может быть близка по величине. В присутствии ингибитора различие также может стать существенным из-за разной адсорбционной способности кристаллографических граней [25]. [c.35]

Так как водород на поверхности меди в условиях изученных температур практически не удерживается, можно считать, что он, занимая малую часть поверхности, не препятствует адсорбции спирта и кетона. При медленной стадии 2 для скорости реакции, протекающей на неоднородной поверхности катализатора в общем виде справедливо уравнение [6] [c.106]

Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет пли блокировки активных центров, или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его иочов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода (недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доле занятой поверхности. Торможение процесса растворения повысит поляризацию, т. е, сместит потенциал анода в положительную сторону. Такое смещение потенциала будет спо- [c.483]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Было предложено много механизмов реакции, но вследствие их почти универсальной применимости для проектирования установок здесь рассматривается только механизм, предложенный Темкиным и его сотрудниками. Первое кинетическое уравнение, дающее приемлемое соответствие с наблюдаемыми скоростями, было предложено Темкиным и Пыжовым в 1940 г. [70]. Это уравнение ос-, новывается на предположении, что адсорбция азота на неоднородной поверхности является стадией, определяющей скорость процесса. В результате приходим к хорошо известному в настоящее время уравнению для скорости внутреннего реакционного процесса., протекающего в отсутствии диффузионного торможения [c.167]

Некоторые выводы из этой концепции уже были рассмотрены в разделе V, 11, и здесь мы ограничимся указанием на то, что скорость диффузии из этой поверхностной области к самой поверхности и в противоположном направлении во многих случаях достаточно велика и потому область из приблизительно четырех слоев можно рассматривать как потенциальный источник каталитически активных частиц. В с.,дучае окиси цинка и а-окиси железа приповерхностные области могут принимать участие в равиовесии с кислородом при низких давлениях [86а], создавая индуцированную неоднородность поверхности. [c.106]

В реальных случаях электроосаждения (при образовании поликристаллических осадков) процесс протекает значительно сложнее. Вследствие неоднородности поверхности на отдельных ее участках возможно протекание различных стадий процесса в зависимости от направления конвекционных токов и доставки материала, скорости адсорбции, доставки и накопления чужеродных частиц и т. д. Тем не менее и в этих условиях можно установить определенные закономерности роста кристаллов в поликристаллических системах в зависймости от тех или иных факторов. [c.337]

Целый ряд закономерностей электроокисления органических веществ можно объяснить только при учете энергетической неоднородности поверхности платиновых металлов. Электроокисление различных углеводородов на платиновых металлах также протекает с участием частиц ОНадс. При электроокислении непредельных углеводородов был найден отрицательный порядок реакции по углеводороду, т. е. при повышении давления углеводорода в системе скорость окисления углеводорода падала. Это объясняется тем, что при повышении давления возрастает степень заполнения поверхности углеводородом, концентрация частиц ОН д падает и скорость реакции уменьшается. [c.385]

А. Г. Пшеничников и сотр.), причем две эти стадии протекают с соизмеримыми скоростями. При электроокислении этилена в области низких потенциалов (рис. 8.2) (Наблюдается отрицательный порядок по парциальному давлению этилена. Предполагается, что скорость распада частиц (С2Н4)адс на частицы с -5 одним углеродным атомом в условиях неоднородной поверхности возрастает с уменьшением парциального давления углеводорода вследствие освобождения мест с более высокой энергией связи, поскольку на таких местах распад протекает быстрее. Уменьшение тока после максимума связано с торможением процесса адсорбированным кислородом. [c.271]

Действительно, предположим для простоты, что реакция (8.14) протекает при постоянном заполнении поверхности органическим веществом Он = onst, в присутствии адсорбированных органических частиц поверхность ведет себя как равномерно-неодно-родмая по отношению к адсо )бции водорода и наблюдаются средние заполнения свободных от органических частиц участков адсорбированным водородом. Тогда в соответствии с теорией процессов на равномерно-неоднородных поверхностях скорость реакции равна [c.278]

Такое большое влияние кислорода при малом заполнении указывает на большую неоднородность поверхности платины, а также на некоторое дальнодействие хе-мосорбционных сил. Чем больше неоднородность поверхности, тем больше на скорость процесса влияет отравление кислородом части поверхности. [c.439]