Уравнения скоростей реакций на неоднородной поверхности

Уравнения скоростей реакций на неоднородной поверхности [c.80]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Уравнения изотермы адсорбции для этих случаев были приведены выше. Кинетические уравнения, выведенные на основании данных предположений, в большинстве случаев обеспечивают расчетные значения скорости контактной реакции, совпадающие с экспериментально найденными. Это, возможно, свидетельствует о правильности как одной, так и другой гипотезы. Однако предположение о неоднородности поверхности получило лучшее обоснование. [c.280]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

При выводе этого уравнения М. И. Темкин исходил из того, что при синтезе аммиака скорость реакции определяется скоростью активированной адсорбции азота, являющегося единственным адсорбированным газом на железе. При этом он также учитывал неоднородность поверхности катализатора, которая характеризуется параметром а [см. уравнение (XV. ) ]. Полученное уравнение находится в согласии с опытом. Оно имеет вид [c.411]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Так как водород на поверхности меди в условиях изученных температур практически не удерживается, можно считать, что он, занимая малую часть поверхности, не препятствует адсорбции спирта и кетона. При медленной стадии 2 для скорости реакции, протекающей на неоднородной поверхности катализатора в общем виде справедливо уравнение [6] [c.106]

Подставив выражения коэффициентов адсорбции, констант скоростей отдельных стадий схемы механизма реакции в кинетическое уравнение и проведя его интегрирование, можно, таким образом, получить зфавнение скорости по всей неоднородной поверхности катализатора. [c.750]

Как показывают уравнения (Х1У-16) и (Х1У-19), см. гл. XIV, зависимость энтропии или энергии адсорбции от степени заполнения 0 приводит к усложнению вида изотерм адсорбции. Может показаться, что применение закона действия масс к этим изотермам должно приводить к уравнениям, которые трудно использовать и еще труднее проверить. Однако, как уже отмечалось в разд. хУ-4Б, гл. XIV, изменение Q при изменении 0 нередко компенсируется изменением частотного предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости каталитической реакции. Таким образом, влияние неоднородности поверхности на характер зависимости й от 0 часто не так уж существенно, как можно было бы ожидать. [c.535]

Если считать, что в каталитической кинетике закон действующих масс является первой ступенью обобщения, учет адсорбционной изотермы — второй ступенью, применение уравнений Аррениуса и Френкеля к температурной зависимости константы скорости реакции и адсорбционных коэффициентов — третьей ступенью, учет неоднородности поверхности и, в частности, компенсационный эффект — четвертой [c.116]

В самом деле, представим простой случай — реакцию изомеризации А = В, протекающую на неоднородной поверхности катализатора. Различные участки такой поверхности будут характеризоваться разным значениями теплот адсорбции и энергии активации адсорбции. Для каждого из сортов элементарных мест должен быть справедлив закон действующих поверхностей (в отсутствие других отклонений от постулатов Лэнгмюра). Следовательно, если скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, она будет выражаться на данном месте поверхности уравнением [c.168]

Как выше отмечалось, характер кинетических уравнений в области средних заполнений поверхности и значения констант скорости реакций на неоднородных поверхностях существенно определяются видом функциональной зависимости E s). [c.177]

Если скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, то в этом случае справедливы уравнения (У.43) или (У.44). При адсорбции нескольких компонентов простейшее решение может быть получено тогда, когда распределение на неоднородной поверхности катализатора одинаково по отношению ко всем компонентам, с одними и теми же значениями постоянных. В таком случае из уравнений (У.42а) и (У.44) имеем для А <0 [c.179]

Так, скорости реакции на равномерно-неоднородной поверхности в случае одинаковых изменений величин теплот адсорбции всех компонентов при переходе от одних мест поверхности к другим соответствует уравнение, аналогичное уравнению (V.49) [c.191]

Кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях по характеру зависимости (наличие или отсутствие торможения продуктами реакции, несколько слагаемых в знаменателе и т. д.) в некоторых случаях близки к уравнениям для идеального адсорбированного слоя при том же механизме процесса. Такое сходство, например, наблюдается для кинетических уравнений процесса, скорость которого определяется скоростью поверхностного акта реакции. Существенным отличием при этом является появление показателя степени а и Р в уравнении реакции на неоднородной поверхности (в области средних заполнений поверхности катализатора). [c.205]

Следовательно, система уравнений (У.349) формально соответствует двустадийной схеме, аналогичной схеме (1У.131), в которой, однако, во II стадии константа скорости ее в обратном направлении выражается соотношением (У.351), и В этой стадии множитель может условно рассматриваться как выражение парциального давления продуктов У (У.352). Простейшим случаем является протекание реакции на равномерно-неоднородной поверхности катализатора, причем концентрации промежуточных поверхностных соединений, образующихся в быстрых стадиях, можно считать малыми и принять, что энергия связи их с поверхностью не зависит от места поверхности [1152]. Это означает, что величины констант равновесия (/Ст) . ..(/С(п)) не будут зависеть от [c.239]

С равен 0,90, но отношение коэффициентов активности при этих условиях равно 1,09, поэтому к = , 02к [438], т. е. зависимость от давления можно не учитывать. Таким образом, здесь высокие давления не изменяют кинетические закономерности реакции за счет отклонений от законов идеальных газов, но могут влиять на скорость процесса. Специфика влияния давления в отношении реакций на неоднородных поверхностях в данном случае заключается в том, что реакция может сдвигаться с одних мест поверхности на другие, а в множителях, учитывающих сжимаемость адсорбированного слоя, появляются коэффициенты из соотношения линейности. В остальном влияние давления должно быть таким же, как и в случае реакций в идеальных адсорбированных слоях (1 лияние на величины констант скорости и констант адсорбционного равновесия, появление в кинетических уравнениях величин коэффициентов активности, изменения степени покрытия поверхности катализатора, относительная адсорбируемость компонентов, реакции, удаление или приближение к равновесию, изменение лимитирующей стадии). [c.246]

При трактовке кинетических уравнений с точки зрения представлений о процессах на неоднородных поверхностях, входящие в уравнения константы могут, как видно из уравнений, приведенных в главе V, характеризовать скорость реакции на наиболее активных участках поверхности катализатора. Константы скоростей стадий связаны с константами равновесия стадий соотношением линейности, поэтому постоянные кинетических уравнений должны содержать также константы указанного соотношения G и а. Константа G на основании уравнений (1.4), (1.34), (V.270) и (V.271) может быть выражена следующим об-разом [c.274]

Для реакции в реальных адсорбированных слоях основные соотношения метода активированного комплекса остаются неизменными. Так, в теории процессов на неоднородных поверхностях принимается, что энтропийный член константы скорости при переходе от одного места поверхности к другому не изменяется [т. е. уравнение ( П.9) в первом приближении остается применимым]. Поэтому выражение ко методом активированного комплекса для элементарных стадий реакции на неоднородных поверхностях сохраняется. Однако изменение величин энергии активации на разных местах поверхности означает, что теплота образования активированного комплекса на них оказывается различной. Изменения теплоты образования активированного комплекса в зависимости от заполнения поверхности возможно и при наличии взаимного влияния адсорбированных частиц. [c.280]

Рассмотрим выражение энергии активации для реакции, идущей по двустадийной схеме, без лимитирующей стадии, на неоднородной поверхности катализатора. Скорость реакции в прямом направлении выразится на основании уравнения ( .273) следующим образом [c.288]

Так, например, для реакции А = В в области средних заполнений равномерно-неоднородной поверхности катализатора, когда скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции и исходное вещество А адсорбируется значительно больше, чем В, справедливо уравнение [c.296]

Постоянство скорости реакции при переходе от одного катализатора к другому вытекает из уравнений справедливых для реакции на равномерно-неоднородной поверхности. Если поверхность катализатора характеризуется экспоненциальным распределением, то из уравнения Vn.ll8) следует, что нри переходе от одного катализатора к другому или от одного гомолога к другому скорость реакции может изменяться также за счет множителя (а)о ",. хотя энергия активации не изменится. Множитель (а)о зависит от природы катализатора и адсорбирующегося вещества, поэтому при экспоненциальном распределении можно ожидать значительных изменений скорости реакции вследствие различия предэкспоненциальных множителей, содержащи величины (а)о /". [c.313]

Уравнение (XI.85) выражает среднюю скорость реакции на всей поверхности, неоднородность которой характеризуется величиной f. Оно содержит величины G и а, независящие от участков неоднородной поверхности. [c.453]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоты адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61]

Отрицательный порядок реакции по галогенид-ионам v - объясняется тем, что адсорбция этих ионов уменьщает адсорбцию гидроксид-ионов, катализирующих анодное растворение железа. Тормозящее действие галогенид-ионов связывают также с тем, что в их присутствии реакция протекает параллельно по нескольким направлениям, скорость которых по-разному зависит от концентрации этих ионов [Х ]. Были предприняты попытки связать величины v со степенью заполнения поверхности 6 анионами или промежуточными продуктами [19]. Для объяснения нецелочпсленных отрицательных и положительных величин и обоснования их взаимосвязи с тафелевским наклоном Ь поляризационных кривых оказался плодотворным подход, основанный на предположении, что адсорбция анионов подчиняется уравнению изотермы на неоднородной поверхности [73]. [c.73]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Было предложено много механизмов реакции, но вследствие их почти универсальной применимости для проектирования установок здесь рассматривается только механизм, предложенный Темкиным и его сотрудниками. Первое кинетическое уравнение, дающее приемлемое соответствие с наблюдаемыми скоростями, было предложено Темкиным и Пыжовым в 1940 г. [70]. Это уравнение ос-, новывается на предположении, что адсорбция азота на неоднородной поверхности является стадией, определяющей скорость процесса. В результате приходим к хорошо известному в настоящее время уравнению для скорости внутреннего реакционного процесса., протекающего в отсутствии диффузионного торможения [c.167]

М.И.Темкиным были выведены кинетические уравнения для скорости каталитической реакции на неоднородной поверхности, охва-тываюгцие все три указанных выше типа неоднородности. Например, для схемы реакции А В такое уравнение имеет вид [c.31]

Помимо этого, авторами был изучен обмен атомами кислорода между молекулами СО и СО в присутствии углерода для оценки скорости обмена по сравнению со скоростью первой стадии схемы Франк-Каменецкого. Опыты проводились в циркуляционной установке при I z=r 500- - 750° С и давлении 580 мм рт. ст. с помощью стабильного изотопа 0 , введенного в окислы, с равновесными концентрациями СО и СО2 для того, чтобы реакция СО. -(-С2С0 не изменяла концентрации СО и СО. в газовой фазе. Далее было выведено кинетическое уравнение реакции С02- -С = 2С0, в основу которого положены — полная схема механизма Франк-Ка.менецкого, с учетом обратной реакции и предпосылки о различной энергии адсорбции окиси углерода в разных местах неоднородной поверхности. [c.195]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Получим уравнения скорости элементарной реакции общего вида (1,5) для трех типов биографически неоднородных поверхностей. Подставляя (111,42), а затем (111,34) и (1У,47) в (IV,80), находим уравнение скорости на равномерно-неоднородной поверхности [c.119]

Полученное уравнение совпадает с уравнением, найденным ранее [86,110] на основании несколько иных представлений о механизме реакции углекислого газа с углем и находится в качественном согласии с опытными данными. Более поздние результаты исследований кинетики этой реакции с учетом неоднородности поверхности угля позволили количественно описать скорость [в молъ1 м ч)] несколько видоизмененным уравнением [36] [c.69]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

Теория процессов на неоднородных поверхностях принимает, что в первом приближении В1гличина предэкспоненциального фактора константы скорости не зависит от места поверхности. Это вытекает из применения теории абсолютных скоростей реакций к процессам на поверхностях [118, 137J. Тогда из уравнений (III. 153)— (111.155) следует, что [c.110]

В случае реакций на равномерно-неоднородной поверхности катализатора кинетичесЕ ие уравнения содержат в знаменателе величину f " где г — число частиц, на которые диссоциируют компоненты реакции при адсорбции. Величину 1/f, связанную с интервалом изменения ха рактеристических теплот адсорбции и температурой ooTHomeHneN (III.75), можно условно рассматривать, как долю работающей поверх ности . Такое рассмотрение вытекает из того, что величина / представ ляет собой относительную ширину интервала неоднородности по срав нению с RT. Сопоставление уравнений для больших и малых заполне ний поверхности в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности показывает, что различие сводится в основном к появлению множителя 1/f в константах скорости реакции на неоднородной поверхности (если адсорбция идет без диссоциации) или множителя 1/f (при адсорбции с диссоциацией на г частиц). Это значит, что для реакции на неоднородной поверхности, предэкспоненциальный множитель константы скорости уменьшается по сравнению с реакцией на однородной поверхности во столько раз, во сколько интервал неоднородности больше RT. [c.242]

Другим примером является случай, когда реакция разложения аммиака при высоких температурах протекает в области больших заполнений поверхности катализатора азотом, скорость десорбции которого определяет скорость процесса [138]. Кинетика реакции в этом случае отвечает уравнению (У.250а), т. е. уравнению нулевого порядка. При этом должно выполняться условие (VII.54), однако, как и в предыдущем случае, вследствие неоднородности поверхности в выражение энергии активации войдут дополнительные постоянные слагаемые [138] [c.304]

Если величины кажущейся энергии активации данной реакции на разных катализаторах приблизительно одинаковы, то это означает, что, поскольку остаются постоянными значения О и а, как видно из уравнения ( П. 89), значения констант скорости будут различаться лишь величинами f, т. е. степенью неоднородности поверхности катализатора (р-азумеется, некоторые отклонения величин констант скорости от постоянного значения возможны и из-за небольших колебаний величин энергии активации). Различия между этими величинами не могут быть значительными. [c.312]

Относительные адсорбционные коэффициенты (т. е. отношение г/ =ау/а1) могут быть определены из данных по адсорбционному равновесию соответствующих бинарных смесей. Г. В. Исагулянц, А. А. Баландин и Е. И. Попов [793] предложили для определения величин относительных адсорбционных коэффициентов простой метод изотопного разбавления. Этот метод может быть справедлив лишь для идеального адсорбированного слоя. Нахождение значений адсорбционных коэффициентов, из кинетических данных в принципе должно иметь преимущества перед их определением из изотерм адсорбции, поскольку величины, полученные из кинетических уравнений, могут характеризовать адсорбцию компонентов реакции непосредственно в ходе каталитического процесса. Однако следует учитывать, что характер этих величин зависит от вида кинетического уравнения. Так, в уравнения кинетики реакций на неоднородных поверхностях, как отмечалось в главе VII, могут входить величины, характеризующие места поверхности с наибольщей ажорбционной снособностью (на которых скорость реакции мала), а не места с наибольшей каталитической активностью. [c.379]