Скорость реакции на неоднородной и однородной поверхностях катализатора

Скорость реакции на неоднородной и однородной поверхностях катализатора [c.249]

Следовательно, если представить реакцию идущей на однородной поверхности катализатора с тем же общим числом мест, что и на неоднородной поверхности, то в зависимости от того, какова энергия адсорбции на этих местах, скорость реакции может быть большей или меньшей, чем на неоднородной. Если энергия адсорбции на однородной поверхности будет такой- же, как энергия адсорбции на оптимальных местах неоднородной поверхности, то, очевидно, скорость процесса в последнем случае окажется меньшей, поскольку эти оптимальные места составят лишь часть общей поверхности. Если же энергия адсорбции на однородной поверхности соответствует энергии адсорбции на участках неоднородной поверхности со скоростью реакции, далекой от оптимальной, то общая скорость процесса в первом случае может быть значительно меньшей, чем на неоднородной поверхности. [c.249]

Однако вероятность реализации такой однородной поверхности с оптимальной энергией адсорбции очень мала. Приготовление катализатора с заданными энергетическими характеристиками поверхности является весьма трудной задачей, а кроме того, поверхность с местами, оптимальными в одних условиях, может уже не быть оптимальной в других условиях. Поэтому даже если оказывается возможным получить однородную поверхность катализатора, наиболее вероятно, что энергетические характеристики ее участков будут отличаться от оптимальных. С другой стороны, так как неоднородная поверхность катализатора состоит из большого набора разных мест, вероятность того, что среди этих мест найдутся в достаточном количестве участки с оптимальными энергетическими характеристиками, весьма велика. Следовательно, наиболее вероятно, что скорость реакции на неоднородной поверхности катализатора окажется большей, чем на однородной поверхности. [c.249]

Для сравнения скорости реакции в идеальном адсорбированном слое (т. е. на однородной поверхности катализатора) и на неоднородной поверхности, необходимо принять какой-либо характер распределения [c.452]

Соотношения (XI.107) — (XI.108) показывают, насколько величина теплоты адсорбции на однородной поверхности катализатора должна отличаться от величины теплоты адсорбции на оптимальных участках неоднородной.поверхности, чтобы скорости реакции на обоих поверхностях были равны. [c.457]

Приведенные уравнения получены, строго говоря, для реакций в иде альном адсорбированном слое, для однородной поверхности катализатора Они могут быть отнесены к данной группе мест неоднородной поверхно сти катализатора, характеризующихся значениями энергий соответствующих связей, различающихся не более чем на бесконечно-малую величину. Тогда условие (XII.27) должно указывать, что оптимальными окажутся те места поверхности катализатора, для которых оно будет выполнено. Чем больше на поверхности найдется таких участков, тем выше должна быть суммарная скорость реакции на всей [поверхности, т. е. тем больше активность катализатора. [c.468]

Современные представления о механизме и кинетике гетерогенно-каталитических реакций нашли наиболее полное и последовательное выражение в теории стационарных реакций [73]. Математический аппарат теории стационарных реакций позволяет формализовать конструирование механизма реакции и ее кинетической модели н широко использовать для этой цели ЭВМ [65]. На основе гипотезы об элементарных реакциях, протекающих на поверхности катализатора, и об энергетических свойствах поверхности катализатора (энергетически однородная, неоднородная и характер неоднородности) с помощью этой теории можно построить кинетическую модель, включающую в общем случае систему стехиометрических уравнений (базис стехиометрических уравнений) и уравнения, определяющие скорости изменения концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от температуры и состава реакционной смеси. Схему построения кинетической модели можно представить в следующем виде. [c.106]

Хотя разработанные согласно модели идеального адсорбированного слоя кинетические уравнения удовлетворительно описывают закономерности многих промышленных каталитических реакций, все же такие уравнения не следует использовать за пределами области экспериментальных данных, описываемых ими. Такое ограничение связано с тем, что реальное состояние поверхности катализатора, как правило, не отвечает принятым допущениям об ее однородности [9]. Неоднородность (любого происхождения) существенно влияет на скорости химической реакции, адсорбции и десорбции. [c.78]

Этот вывод имеет фундаментальное значение для теории катализа. Он позволяет утверждать, что независимо от характера исходной неоднородности поверхности, определенной адсорбционными методами, участвующая в реакции поверхность катализатора в достаточной степени однородна. Скорость реакции максимальна на участках, характеризующихся узким интервалом значений Q + AQ. Поскольку энергии связей определяют высоту потенциального барьера, скорость реакции будет резко падать ( в 10 раз) в соответствии с законом при изменении Qa-k на [c.96]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Условия (XI.80) — (XI.82) справедливы для заданного равновесного давления р адсорбированного вещества при изменении р оптимальными станут уже другие места поверхности, на которых реализуются указанные условия. Это означает, что скорость реакции будет максимальной на тех или иных местах неоднородной поверхности катализатора в зависимости от величины р. Очевидно, чем больше на единице поверхности катализатора таких оптимальных мест, тем выше скорость реакции. Наиболее выгодным случаем был бы случай, если вся поверхность состояла из оптимальных участков, т. е. случай однородной поверхности, оптимальной при данном р. [c.452]

Таким образом, если сравнить скорость реакции о при одном и том же равновесном давлении адсорбированного слоя на равномерно-неоднородной поверхности катализатора и на однородной поверхности, состоящей из оптимальных при данном р участков, то в последнем случае величина V должна быть в //2я раз больше [если / мало, то уравнение (Х1.83) неприменимо]. [c.453]

Приведенный простой расчет показывает преимущество осуществления реакции, на неоднородной поверхности катализатора. Поскольку вероятность подбора однородной поверхности с оптимальной адсорбцион- ной способностью весьма мала, уже небольшие отклонения величин теплот адсорбции на такой поверхности от оптимальных в данных условиях, приведут к тому, что скорость процесса окажется меньшей, чем на неоднородной поверхности. В случае же неоднородной поверхности вероятность существования участков с оптимальной адсорбционной способностью весьма велика. [c.457]

Но если доказывается и признается, что активные центры подвижны и что в конце концов их функции сводятся к проявлению свободных валентностей, которые равновероятно встретить в любом месте кристалла [66], то почему не признать равноценности всех участков поверхности кристалла до начала адсорбции, как это делает Боресков [61] и (для катализаторов, содержащих одну фазу) Кван [59] Если такая возможность признается, то почему не сделать вывод, что при каталитической реакции, достигшей постоянной скорости, поверхность катализатора представляет собою совокупность мест с однородной активностью [59, стр. 370] Очевидно, такой вывод является правомерным. Боресков не сомневается, что поверхность реальных твердых тел в какой-то мере неоднородна [61, стр. 16] он придает значение работам Кейер и Рогинского [67], предложившим изотопный метод определения неоднородности ловерхности и подтвердившим с помощью этого метода наличие неоднородности Однако Боресков выступает против однозначной [c.154]

В [Д. 1.2] рассматриваются классификации типов изменений активности катализаторов и Дезактивации некоторых конкретных промышленных катализаторов. Классификация типов дезактивации катализаторов рассмотрена в работе [Д. 1.2]. Процессы дезактивации близки к тем, которые рассматриваются в книге Р. Хьюза. При этом отравление рассматривается как в результате локального действия примесей на однородной поверхности вследствие уменьшения числа активных центров без изменения формы кинетического уравнения реакции (на неоднородной поверхности меняется также форма кинетического уравнения и энергия активации реакции), так и при коллективном действии примесей, когда изменение скорости реакции и энергии активации происходит при мало изменяющемся числе активных центров, приходящихся на единицу поверхности катализатора. [c.249]

ДИ значительные трудности, причем обнаружилось, что положенные в его основу упрощения противоречат опытным данным. Об этом свидетельствовали не только экспериментальные данные по кинетике контактных реакций, но и наблюдения по отравлению катализаторов, данные о скорости адсорбционных процессов и даже форма изотерм адсорбции в широком интервале изменения концентраций. Эти экспериментальные данные не удалось объяснить с помощью уравнения адсорбции на однородной поверхности. Пришлось предположить, что либо поверхность катализаторов энергетически неоднородна, либо между адсорбированными частицами действуют значительные силы отталкивания. Для некоторых катализаторов неоднородность поверхности установлена экспериментально с помощью метода меченых атомов . Представление об энергетической неоднородности поверхности катализатора получило широкое распространение в форме теории активных центров и широко и, пожалуй, чересчур свободно использовалось для качественного объяснения наблюдаемых аномалий в поведении катализаторов. [c.59]

Одновременно с Боресковым выступил японский химик Кван [59] с работами, отрицающими во многих случаях активные центры. Основываясь на статистическом анализе изотерм адсорбции водорода на никеле, кобальте и платине с заранее известной поверхностью, а также на результатах сопоставления найденной из опыта скорости адсорбции на меди с вычисленной по теории абсолютных скоростей реакций, Кван пришел к следующему выводу Поверхность целого ряда металлических катализаторов является однородной в отношении хемосорбции при условии, что исследуемые образцы при приготовлении были очень тщательно восстановлены, а в дальнейшем предохранены от попадания ка них каких-либо отравляющих веществ . Было показано также, что и поверхность окисных катализаторов типа шпинели представляет собой совокупность мест с однородной активностью . Уменьшение теплот адсорбции при определенных степенях заполнения Кван объясняет не неоднородностью поверхности, а взаимным отталкиванием адсорбированных на однородной поверхности атомов водорода [c.156]

Особенно эффективен в данном случае катализатор неоднородной структуры с крупными порами, превышающими длину свободного пробега, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры, отличающиеся большой поверхностью. В таких условиях скорость реакции увеличивается в 10—100 раз по сравнению со скоростью процесса на катализаторе с однородной пористой структурой. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких порах коэффициент диффузии не зависит от их размера, наличие крупных пор не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная тонкопористая структура. [c.46]

Значит, при варьировании, например, температуры возможна следующая последовательность изменения стационарного состояния. При Т <Т существует единственное и устойчивое однородное стационарное состояние с малой скоростью реакции (поверхность холодная) при изменении Т в пределах (Ti,Tn) наряду с двумя устойчивыми однородными состояниями возможны и стационарные неоднородности, отвечающие отдельным холодным пятнам на поверхности катализатора и характеризующие размер локальной неустойчивости далее при < Т < Г2 локальная неустойчивость отвечает уже горячим пятнам а при Т > Т2 опять остается единственное и устойчивое однородное стационарное состояние, отвечающее уже активному состоянию катализатора. Отметим, что при росте Т размер пятен СО на О2 растет, а пятен О2 на СО — падает. [c.228]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на поверхности активных промежуточных форм и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концентрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих катализаторов неоднородна и характеризуется экспоненциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что реакция протекает на группе участков, близких по свойствам (квазиоднородная поверхность). Нами не рассматриваются более сложные случаи протекания каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.221]

Все параметры можно измерить известными методами. Число частиц или отдельных образований в зерне катализатора, образующих его пористую структуру достигает 10 -10 , и поэтому к построению модели процесса в нем возможен статистический подход. В этом случае пористое зерно катализатора, являющееся неоднородной гетерогенной системой, представляют как однородную сплошную среду, а перенос компонентов в нем — результат диффузии с эффективным коэффициентом /)зф. Реакция протекает во всем объеме. Скорость превращения в такой однородной среде Ж Действительная скорость превращения на поверхности пор Жуд (отнесена к единице поверхности) и связана с Ж соотношением [c.136]

В статистической теории активных поверхностей скрыты весьма большие возможности, ждущие своего исследователя. Совершенно очевидно, что однородность или неоднородность поверхности, а для неоднородных поверхностей — тип распределения, имеет хотя и це непосредственное отношение к оценке качества контактов. Применяемые для этого в лучших работах величины экспериментально наблюдаемых констант скоростей и энергий активаций не дают достаточно полной характеристики катализатора. Единообразие участков при оптимальных значениях кинетических и адсорбционных констант является преимуществом, но в этом случае велика вероятность несовпадения свойств контакта с желаемыми, что влечет за собой полное отсутствие активности. Напротив, для широко неоднородных поверхностей значительно больше вероятность того, что хотя одна какая-нибудь группа участков будет обладать желаемыми свойствами. Такие поверхности должны быть менее чувствительными и более устойчивыми к влиянию ядов Между однородными и широко неоднородными поверхностями должна быть существенная для сложных реакций разница в специфичности. [c.124]

В случае реакций на равномерно-неоднородной поверхности катализатора кинетичесЕ ие уравнения содержат в знаменателе величину f " где г — число частиц, на которые диссоциируют компоненты реакции при адсорбции. Величину 1/f, связанную с интервалом изменения ха рактеристических теплот адсорбции и температурой ooTHomeHneN (III.75), можно условно рассматривать, как долю работающей поверх ности . Такое рассмотрение вытекает из того, что величина / представ ляет собой относительную ширину интервала неоднородности по срав нению с RT. Сопоставление уравнений для больших и малых заполне ний поверхности в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности показывает, что различие сводится в основном к появлению множителя 1/f в константах скорости реакции на неоднородной поверхности (если адсорбция идет без диссоциации) или множителя 1/f (при адсорбции с диссоциацией на г частиц). Это значит, что для реакции на неоднородной поверхности, предэкспоненциальный множитель константы скорости уменьшается по сравнению с реакцией на однородной поверхности во столько раз, во сколько интервал неоднородности больше RT. [c.242]

Количественное сравнение скоростей реакции на однородной и неоднородной поверхностях катализаторов будет дано в г.иавах XI и XII. [c.249]

Различают также гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление сернистого газа окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, в реакции разложения перекиси водорода катализатор— раствор соли К2СГ2О7 — образует с Н2О2 промежуточное перекисное соединение (от этого изменяется окраска раствора), которое затем распадается с выделением кислорода. Благодаря этим процессам скорость реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает. [c.75]

Рассмотрим теперь кинетические зависимости каталитических реакций на широко неоднородных поверхностях для трех разбиравшихся на стр. 66 стадийных схем. Когда процесс контролируется скоростью активированной адсорбции и при отсутствии самоторможения продуктами реакции контролирующая полоса на распределении р (Е) хемоадсорбции остается неподвижной, поэтому никакого изменения w с ростом количества образовавше- гося продукта не должно наблюдаться. При постоянстве с а реакция должна протекать с постоянной скоростью w = onst, а при изменяющемся с А кат = f A, где /г = 1, /з, 2 и т. д., в зависимости от сохранения неизменными или от изменения размеров молекулы А при хемосорбции и от строения переходного комплекса. Таким образом, катализатор будет вести себя как твердое тело, у которого все активные участки поверхности имеют одно и то же Е. Отличие от катализаторов с однородной поверхностью будет проявляться только в заниженной величине и в характере отравления. При антибатности ( адс яда с Еа закон w = w g) не линейный W ф ivg i — gigj), а более резко зависит от g и от количества или концентрации блокирующих продуктов реакции. Здесь g — количество адсорбированного яда, g , — его предел при полной блокировке. Выражения скоростей для каталитической реакции без отравления будут гдеА(Еп 5ц) = — константа скорости наиболее активных участков с минимальным Е. Приближенные значения множителя М для различных типов р (Е) приведены в табл. 1.6. [c.72]

Когда поверхность катализатора дезактивируется в результате отравления или блокировки скорость реакции замедляется из-за того, что посторонние молекулы адсорбируются в порах катализатора и покрывают часть его поверхности. В результате этого, для того чтобы прореагировать, исходное вещество должно продиффундировать к недезактивированной части катализатора. Таким образом, дезактивация увеличивает среднее расстояние, на которое диффундирует реагент через пористую структуру. В связи с этим можно различить два типа дезактивации — однородную и неоднородную. [c.54]

Различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной и той же фазе (жидкой или газовой). Для гомогенного катализа скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, т. е. между катализатором и реагирующими веществами имеется поверхность раздела. При этом катализатор — твердое вещество, а реагирующие вещества — жидкости или газы. Например, добавление небольшого количества диоксида марганца Мп02 (твердая фаза) в качестве катализатора к Н2О2 приводит к его быстрому и бурному разложению [c.26]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология