Энтальпия, изменение авторами

В основе несколько иного подхода, развиваемого Мак-Кларом [27— 29], лежит представление о том, что второй закон термодинамики не является, как это обычно считают, статистическим. Если его соответствующим образом сформулировать, он может быть применим и к бактериям, обладающим единственной молекулой ДНК. Следовательно, классическая термодинамика применима и к живым клеткам. Автор указывает, что характерной особенностью живых организмов, отличающей их от систем, которыми обычно занимается термодинамика, яв-ляется то, что все реакции в них протекают очень быстро. Например, в случае превращения внутримолекулярной энергии в мышцах в механическую энергию очень важно, чтобы процесс совершался достаточно быстро и энергия не успевала рассеиваться в виде тепла. Мак-Клар> полагает, что для метаболических реакций большее значение имеет изменение энтальпии, нежели свободной энергии или энтропии. [c.233]

Термохимические измерения теплот растворения, смешения, разбавления и теплоемкости широко применяются при исследовании растворов углеводов. Методы и особенности постановки калориметрического эксперимента при работе с указанными веществами, а также приемы, используемые для обработки экспериментальных данных, подробно рассматривались ранее [1, 9] и в разделе 2.1. Поэтому здесь основное внимание будет уделено обсуждению полученных нами и другими авторами термохимических характеристик растворения и гидратации. Сопоставление приведенных в [33] данных по молярным энтальпиям образования пентоз и гексоз в кристаллическом состоянии и в бесконечно разбавленном растворе позволяет сделать вывод, что энтальпии кристаллической решетки, по крайней мере в пределах каждого из семейства моносахаридов, отличаются незначительно. Это позволяет рассматривать относительные изменения энтальпий растворения как изменения энтальпий гидратации. [c.83]

Смеси. Исходная методика применения уравнения Ли — Кеслера для описания смесей приводится в табл. 1.18. Исследователи, специализирующиеся в данной области, внесли в нее целый ряд изменений. В основополагающем труде Ли и Кеслера содержались уравнения для фугитивности, энтальпии, энтропии и отклонений теплоемкости для чистых веществ. Величины фугитивности для смесей приведены в статье Иоффе [375], автор которой видоизменил правила усреднения свойств и ввел в них коэффициенты бинарного взаимодействия. Более углубленная проверка условий парожидкостного равновесия смесей проведена авторами ра- [c.82]

Роданидные растворы. В роданидных растворах висмут образует с роданид-ионами шесть комплексных ионов состава В1(8СЫ) . Максимальное координационное число, равное б, в случае образования роданидных комплексов висмута подтверждают авторы работ [56—59]. При этом показано [56], что увеличение ионной силы раствора приводит к росту устойчивости роданидных комплексов висмута. С увеличением температуры значения констант устойчивости роданидных комплексов висмута с и = 1—4 возрастают. Последнее свидетельствует, что образование роданидных комплексов висмута протекает со значительными положительными изменениями энтальпии и энтропии. Положительные изменения энтропии, по-видимому, обусловлены дегидратацией сольватированного иона В1, а положительные изменения энтальпии свидетельствуют о преобладающем ионном характере связей в роданидных комплексах состава В1(8СЫ) [56]. [c.36]

Следовательно, если взять из изотермы адсорбции величины концентраций, соответствующих при различных температурах одинаковым количествам сорбированного вещества, и нанести их на график согласно с уравнением Клаузиуса — Клапейрона, то угол наклона прямых дает изменение энтальпии при переходе полимера из объема раствора на поверхность. Этим методом многие авторы рассчитали теплоты адсорбции, хотя в некоторых случаях и не было доказательств обратимости адсорбции, а уравнение Клаузиуса — Клапейрона предполагает полную обратимость процесса адсорбции и его равновесность. [c.51]

К энергетическим факторам относятся также свободная энергия, энтальпия и энтропия веществ на каталитически активных центрах. Автором был дан метод экспериментального определения их изменения из кинетики реакций. В 1957 г. оказалось возможным дать сводку их значений для адсорбционного вытеснения приблизительно ста пар веществ на разных катализаторах [4]. [c.326]

Можно было бы исключить такого рода скачки в изменении свойств, приняв в качестве стандартного состояния состояние идеального двухатомного газа во всем интервале температур от 298 до 1000° К, однако это привело бы к путанице в интерпретации энтальпии и энергии Гиббса для процессов образования, поскольку выбранное стандартное состояние значительно отличалось бы от состояния, встречающегося на практике. Такие осложнения привели бы к значительно большей путанице, чем скачки в изменении свойств, обусловленные выбором тех или иных стандартных состояний. Преимущество выбранных стандартных состояний состоит также и в том, что они при 298° К идентичны с теми состояниями, которые были приняты Россини, Вагманом, Эвансом, Левином и Джаффе [1249]. Значениями, принятыми в результате расчетов этих авторов, можно непосредственно пользоваться наряду со значениями, указанными в данной [c.228]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

В работах (140-144] приведены экспериментальные данные по энтальпии нефтяных смесей, изученных в широком циапазоне изменения давления, температуры для следующих продуктов бензиновых фракций [143,144], ароматизированной нефти, керосина, реактивного топлива, дизельного топлива, газойля, ундекана, деканола [142]. На основе этих экспериментов авторы разработали ряд зависимостей лля расчёта энтальпии. Однако для каисдого продукта предложены отдельные зависимости, что неудобно при выполнении расчёгоЕ [144]. [c.93]

Большое число работ убедительно демонстрирует отличие свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена аномалия диэлектрических свойств [469, 470], эффект ск ачкообразно-го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в зависимости от расстояния до твердой- стенки [114, 471, 472], появление предельного напряжения сдвига жидкости при приближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для набухающего в водных растворах 1 а-замещенного монтмориллонита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды [36] найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способности, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии. В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа работ, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качестве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь, существование изломов на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают, согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС. Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследованию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности кварца в присутствии ряда электролитов. [c.170]

Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием Термохимия . Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д У, ДЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел Термохимия связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением теплот реакций , когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений определенные в калориметрах теплоты казались величи- [c.3]

Предположение о линейности изменения энтальпии образования в ряду ROOR —ROOOR —ROOOOR оказалось достаточно грубым и привело к значительным расхождениям результатов термохимических исследований разных авторов. [c.352]

Как отмечается в работе [100], определенное калориметрическим методом увеличение запасенной энергии холоднодеформи-рованного железа составляет 21 Дж/г (5 кал/г) [14], что без учета энтропийного фактора соответствует изменению потенциала примерно на 6 мВ [101]. Ссылаясь на указанную в работе [14] тенденцию энтропии к увеличению при деформации, автор [100] вместе с тем говорит о пренебрежимо малом значении изменения потенциала, скорректированного с учетом энтропийного фактора, компенсирующего рост энтальпии при пластической деформации, а это не имеет оснований. [c.116]

Суммарная величина изменения энтальпии реакции взаимодействия иода с амилозой, определенная экспериментально, не зависит от вискозиметрической длины и рода крахмала амилозы [87]. По данным [87], в интервале температур от 289 до 323 К изменение энтальпии на моль 2 составляет -65,0 кДж/моль и -87,2 кДж/моль. В работе [88] тепловой эффект этой реакции, определенный по температурной зависимости констант равновесия, составил -101,4 к Дж/моль при Т = 300 к. Соответствующая величина изменения энтропии AS = = -270j7 Дж моль/К. Большое отрицательное значение изменения энтропии авторы связывают со значительным упорядочиванием в результате организации частиц крахмала и иода в комплексе. [c.39]

Рядом авторов был обнаружен и изучен так называемый компенсационный эффект [24—26]. Изменения энтальпии в процесг [c.370]

Малые значения тепловых эффектов моншо объяснить, по Франку и Эвансу [192], существованием в воде определенных структур. Согласно представлениям этих авторов, молекулы воды имеют тенденцию образовывать вокруг молекул неполярных веществ структуры, подобные структуре льда. В случае отдельных длинноценочечных ионов в водном растворе эта структура,образованная вокруг углеводородных цепей, понижает энергию и энтропию раствора и поглощает дополнительную удельную теплоту вследствие постепенного разрушения структуры с ростом температуры. Изменения энтальпии и энтропии, обусловленные наличием такой ледяной структуры вокруг углеводорода, велики, но почти полностью компенсируют друг друга. [c.51]

Рассматривая эту задачу, Пеннер и Уильямс [3] вычислили избыточную энтальпию для случая горения смеси Оз -Ь ЗО2, использовав численное решение. Хиршфельдера [4] для этой смеси. Согласно Хиршфельдеру, коэффициенты переноса, получаемые из теории и эксперимента, показывают, что к/с > /)др, так что избыточная энтальпия существует. Однако числовое значение избыточной энтальпии составляет только 7а значения к/Зи) Ть — Ти), которое использовали авторы в своем уравнении для минимальной энергии зажигания. Пеннер и Уильямс объясняют такое большое )асхождение тем, что в процессе за- -кягания наиболее важно изменение энтальпии, обусловленное [c.10]

Последний постулат согласуется с выдвинутой авторами данной статьи концепцией. Однако на основании упомянутого выше анализа нельзя решить, имеет ли в общем случае, когда перенос химической энергии не пренебрежимо мал, изменение энтальпии теплопроводностью большее значение для процесса зажигания, чем изменение полной энтальпии. Это связано с тем, что для смесей озона и кислорода минимальная энергия зажигания до настоящего времени еще не измерена. Возможно, когда это будет сделано, экспериментальные значения скорее будут согласовываться со значениями, вычисленными на основании изменения полной энтальпии, чем со значениями, вычисленными по уравнению Льюиса и Эльбе. Приводимые ниже данные, взятые из работы [8], показывают, что во многих случаях экспериментальные значения минимальной энергии зажигания намного меньше значений, вычисленных по уравнению Льюиса и Эльбе. Таким образом, можно ожидать, что для многих смесей совпадение будет значительно лучше, если расчеты производить на основании изменения полной энтальпии. Согласно приведенным данным, это особенно справедливо для смесей с большим содержанием разбавителей и, таким образом, вполне применимо к смеси Оз + ЗО2, которую Уильямс и Пеннер выбрали для своего исследования. [c.11]

В. А. Ройтер [412], исходя из других соображений, также нашли существование кривых вулканообразного типа для ряда реакций. Эти соображения состоят в том, что для ступенчатых реакций наиболее выгодным предполагается такой путь, на котором теплоты реакции каждой ступеньки приблизительно равны (ср. [413]). Такие кривые были получены для реакций окисления водорода, окиси углерода, метана и аммиака кислородом, реакции синтеза аммиака, конверсии окиси углерода, восстановления окиси углерода водородом в метан и др. (по собственным и литературным данным). По оси ординат откладывается логарифм удельной каталитической активности при определенной температуре, а по оси абсцисс — изменение энтальпии предполагаемой промежуточной стадии (большей частью — образования окислов из элементов). Авторы указывают на аналогию их результатов с результатами, полученными на основании мультиплетной теории. [c.224]

Расчеты термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состояниях обсуждаются в параграфах Термодинамические свойства веществ в твердом и жидком состояниях , где излагаются результаты анализа экспериментальных данных, необходимых для проведения расчетов, а также результаты оценок, выполненных авторами Справочника. В специальных таблицах, озаглавленных Принятые значения термодинамических величин... , приводятся значения энтропии 258,и и изменения энтальпии Язсвдв —Но, уравнения для теплоемкости веществ в твердом и жидком состояниях, а также температуры и теплоты плавления и полиморфных превращений, если последние учитывались при расчете термодинамических свойств. В ряде глав параграф Термодинамические свойства веществ в твердом и жидком состояниях отсутствует в связи с тем, что в этих главах рассматриваются только вещества в газообразном состоянии. [c.21]

Таблица термодинамических функций для твердого и жидкого лития (табл. 345 (II)) до 1500° К заимствована из работы Эванса, Якобсона, Мансона и Уагмана [1513]. Авторы работы [1513] рассмотрели все опубликованные до середины 1955 г. работы по измерению теплоемкости и энтальпии лития и на основании наиболее надежных данных [3735, 3409, 677, 1389] вычислили термодинамические функции твердого и жидкого лития до 1500° К. Данные Робертса [3451] (1957 г.) по теплоемкости лития в интервале 1,5—20° К не вносят существенных изменений в значения термодинамических функций, поскольку значение [c.874]

Ф Данные Уолрафена, по-видимому, противоречат данным Уолла и Хорнига, Широкие линии спектра КР, которые Уолл и Хорниг приписывают непрерывным изменениям длин 0—0-связей, частично разрешаются на компоненты в спектрах Уолрафена, Исходя из зависимости интенсивности линий спектров от температуры, автор получил удовлетворительные оценки энтальпии и энтропии, а также отличное согласие с величиной теплоемкости воды [c.191]

Первые попытки осмыслить последовательность устойчивостей комплексов двухвалентных ионов от марганца до цинка были сделаны Гринбергом и Яцимирским [115] и Ирвингом и Уилльямсом [142]. Русские авторы предположили, что изменения энтропии постоянны и что изменения энтальпии в растворах варьируют так же, как и в газовой фазе (см. раздел III, 2). Ирвинг и Уилльямс полагают, что и 1/гм являются мерами ковалентного и электростатического вкладов в изменение энтальпии, 1/гм является мерой изменения энтропии, и что последовательность определяется одновременными изменениями и 1/ м-Если эти соображения правильны, то следует ожидать порядка Ni < Zn < u но положение цинка в этом ряду не постоянно, аналогично нельзя предсказать последовательность Сг > Мп. [c.52]

После того как нами было выдвинуто предложение принять близкими друг другу величины химических теплот гидратации ионов и I" (стр. 69), некоторые авторы, в том числе А. Ф. Канустинский в более поздних работах, распространили этот способ разделения и на другие термодинамические свойства ионов, в частности на п. м. энтропии и теплоемкости. Против выбора в этих случаях Сз1 можно выдвинуть следующее возражение как энтропия, так и теплоемкость являются производными термодинамических функций по температуре. Из равенства интегральных величин (изменение энтальпии или изобарного потенциала) вовсе не вытекает равенство их изменений с температурой. [c.222]

От Н-связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. На рис. 13 приведены такие замкнутые кривые растворимости 2,4- и 2,5-диметилпиридинов в воде по данным Эндона и Кокса [45а]. В последующих работах эти авторы рассмотрели другие системы, содержащие производные пиридина и воду (см. [453] и приведенные там ссылки). Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н-связями и силами Ван-дер-Ваальса. В более поздней работе Копп и Эверетт [440] рассмотрели термодинамические и структурные факторы, ответственные за существование критических явлений в растворах, и пришли к выводу, что необходимым условием существования нижних критических [c.45]

Экспериментальные характеристики и расчет по определению изменения энтальпии для испарения и-октана при Т = 121,1 С представлены в табл. 8Б.2. Электроэнергия, потребляемая подогревателем, и температура газовой и жидкой фазы даны как функции времени на рис. 8Б.1. С целью поддержания установившейся скорости выпуска газовой фазы из калориметра можно вручную регулировать электроэнергию по прошествии 952, 1527 и 2912 сек с начала опыта. Суммарное количество энергии, привносимой в калориметр, определяется интегрированием зависимости энергия — время на рис. ВБ.1. Значения и устанавливались эмпирическим путем для условий, соответствующих данному эксперименту. Аналогичные данные были получены для других температур, при которых проводились измерения. На рис. 8Б.2 приведены для сравнения результаты, полученные Мак-Кеем [5] и другими авторами [6—9]. [c.127]

Пытаясь выяснить роль промежуточного комплекса, Дилке и Элей [328] определили изменение энергии Гиббса процесса образования смеси бензальдегида с некоторыми галогенидами, катализирую1цими эту реакцию. Для этой цели авторы провели две серии измерений а) калориметрическое определение энтальпии смешения твердой катализирующей соли галогеноводородной кислоты с жидким бензальдегидом, т. е. энтальпии образования комплекса, например, по реакции ( 11.16), и б) измерение концентрации частиц, находящихся в равновесии и определяющих константу равновесия К каждой реакции, для которой, как указывалось выше, определяли энтальпии смешения, например [c.212]

Эти соображения и были положены в основу теории строго регулярных растворов. Теория привела к выводу, неожиданному для некоторых из ее авторов, что отклонения от хаотического распределения не оказывают существенного влияния иа изменения энтальпии и энтропии при образовании раствора. Значение теории строго регулярных растворов не исчерпывается этим результатом. Теория проливает свет на явления расслаивания в растворах. В ходе построения этой теории были разработаны приближенные методы, которые оказались полезными при решении других проблем, отио-сяпдихся к неидеальным растворам неэлектролитов. [c.317]

Пересчет результатов работы Карякина с соавт. [92] с учетом изменения температуры за счет испарения вещества (е = 1) приводит к величине теплоты сублимации нафталина 16,8 ккал/моль вместо 15,9 ккал/моль, полученных упомянутыми авторами. Учитывая, что коэффициент черноты камеры в работе [92] не равен 1, величину 16,8ккал/моль можно считать нижней границей для теплоты сублимации нафталина, получаемой этим методом. К сожалению, в большинстве работ по измерениям весовьпйи методами недостаточно данных для пересчета энтальпии сублимации. [c.73]

Анализируя калориметрические данные Мочарнюка [125]. и других авторов по измерению энтальпии испарения алифатических одноатомных спиртов, можно отметить, что с увеличением числа углеродных атомов в цепи от единицы до трех величина ДЯисп резко возрастает, что обусловлено увеличением энтальпии превращения спирта в мономерный пар и изменением соотношения ее с энтальпией диссоциации, которая остается практически неизменной, так как определяется прочностью водородных связей, незначительно изменяющихся с ростом цепи. [c.91]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

Во всех случаях А5° =0, это указывает на пренебрежимо малый вклад неконфигурационных изменений энтропии в процессе разупорядочения. Полагая, что указанный вывод распространяется и на другие ферриты, авторы работы [132] сделали попытку рассчитать энтальпию разупорядочения для других шпинелей. Как видно из табл. 15, величина АЯраз изменяется в широких пределах от +14 ккал моль для С0А12О4 (структура, близкая к нормальной шпинели) до [c.110]

Существенной особенностью разложения карбонатов является влияние паров воды на константы скорости и на общее изменение энтальпии реакции. Частично это можно показать с помощью данных Спенсера и Топли [9], изучавших разложение карбоната серебра. Эти авторы исследовали кинетику изотермического разложения кристаллов размером 30 мк в интервале температур 148— 225° методом определения потери веса. Как при разложении, так и при обратной реакции кинетические кривые начинались коротким периодом ускорения, который был более выражен при низких температурах. За ним следовал период спада, описываемый уравнением сокращающейся сферы с отклонениями от последнего при высоких значениях а, что обусловлено удержанием. В вакууме энергия активации равнялась 23 ккал-моль при нормальном частотном множителе, в то время как стандартная энтальпия реакции составляет около 20 ккал-молъ . При разложении в атмосфере паров воды скорость увеличивается, а удержание уменьшается. Такое влияние паров воды авторы рассматривают как результат адсорбции на поверхности раздела, в результате которой молекулы воды блокируют активные места для адсорбции СОг. [c.78]

В большинстве случаев в химической литературе отрицательное значение изменения энтальпии (—АЯ°) для таких процессов называют электронным сродством атома (ele tron affinity—ЕА). В данной книге авторы считают необходимым использовать название, приведенное выше. [c.16]