Кристаллическое поле слабых полей

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Зонная структура энергетического спектра, как мы видели выше, отражает ту особенность природы атомных кристаллов (металлов, полупроводников и изоляторов), что в них существует непрерывный трехмерный каркас межатомных связей и свойственное кристаллическому веществу периодическое поле. Электронный энергетический спектр молекулярных кристаллов, построенных из отдельных нульмерных молекул, соединенных ван-дер-ваальсовскими связями, не имеет обычной зонной структуры, а представляет собой совокупность до некоторой степени искаженных в результате слабого обменного взаимодействия молекул молекулярных энергетических спектров, состоящих из дискретных энергетических уровней. Кристаллы цепочечной, сетчатой и каркасной структуры, в том числе разнообразные соединения включения, мы рассматриваем как разновидности молекулярных кристаллов, построенных, соответственно, из одно-, двух- и трехмерных молекул или из их комбинаций. Их энергетические спект- [c.118]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Обычно в солях редких земель реализуется слабое поле. В солях группы железа благодаря тому, что связь в этих кристаллах носит более ярко выраженный ионный характер, электрическое поле сильнее, и оно способно разрывать связь I и 8. Величина фактора расщепления g зависит, таким образом, от характера кристаллического поля. Измерения парамагнитного резонанса позволяют изучить не только свойства иона, но и природу действующего на ион поля. [c.533]

Марганец в степени окисления +2 дает как тетраэдрические (МпС) " ), так и октаэдрические комплексы (гидраты). Энергия стабилизации кристаллическим полем для электронной конфигурации этих комплексов равна нулю (электронная конфигурация 3d" ) в слабом поле и поэтому комплексы марганца непрочны. [c.229]

Учитывая спин-орбитальное взаимодействие, изобразите диаграмму уровней энергии иона Сг в октаэдрическом кристаллическом поле, создаваемом а) лигандами сильного поля б) лигандами слабого поля. [c.58]

Учтите, что кристаллическое поле слабое. [c.81]

Кроме друх рассмотренных крайних случаев существуют поля промежуточной силы, для которых также можно рассчитать число и расположение уровней энергии в кристаллическом поле, исходя как из приближения слабого поля, так и из приближения сильного поля. [c.111]

Проведенное до сих пор рассмотрение ограничивалось только основными состояниями, а спектральные переходы связывают два уровня, каждый из которых одинаково существен в определении особенностей спектра. Полный набор всех симметрий возбужденных состояний, возникающих при всех конфигурациях сильного и слабого полей, приведен в табл. 48. Как видно, он довольно велик. Действительно нет ни одной конфигурации, которая не была бы подвержена искажению вследствие эффекта Яна — Теллера либо в основном, либо в возбужденном состоянии, хотя, конечно, возможны некоторые переходы, связывающие два невырожденных состояния, но это осуществляется сравнительно редко, и, поскольку такие переходы должны происходить между состояниями разной мультиплетности, они обычно гораздо слабее других имеющихся переходов. Многие состояния с высокой энергией не учитывались при составлении этой таблицы, в которую включены только состояния, возникающие из одной конфигурации в кристаллическом поле. [c.240]

Для каждой из систем есть две возможности, зависящие от относительной энергии расщепления кристаллическим полем Ад и средней энергии спаривания электронов. Таким образом, необходимо обсудить два предельных случая, известных как случай сильного поля лигандов и случай слабого поля лигандов (рис. 10-4). [c.413]

ПЛОТНОСТИ я-орбитали находится между атомами С и N. а не в направлении к атому металла. Гораздо сильнее взаимодействует с уровнем 2д металла разрыхляющая я -орбиталь (рис. 20-16,6). Однако в этом случае эффект обратен тому, который наблюдался для лиганда С1 . Электроны на Сзд-орбиталях металла получают возможность частично делокализоваться и переместиться на я -орбиталь лиганда. Такая делокализагшя стабилизирует 2д-орбиталь, т. е. понижает ее энергию. В результате возрастает энергия расщепления, Д . Этот эффект представляет собой я-взаимодействие металла с лигандом, или М - Ь-я-взаимодействие нередко его пазы вают еще дативным я-взаимодействием. Лиганды, повышающие расщепле ние уровней указанным образом (СО, СЫ , N0 ), пользуясь терминоло гией теории кристаллического поля, называют лигандами сильного поля Одноатомные лиганды с несколькими неподеленными парами электронов как, например, галогенидные ионы, являются лигандами слабого поля, по тому что они играют роль доноров электронов. Связанные группы атомов наподобие СО скорее относятся к лигандам сильного поля, потому что их связывающие я-орбитали сконцентрированы между парами атомов и удалены от металла, тогда как пустые разрыхляющие молекулярные орбитали простираются ближе к металлу. [c.237]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Электроны, заселяющие -орбитали с пониженной кристаллическим полем энергией, стабилизированы относительно средней (невозмущенной) энергии -орбиталей на величину, называемую энергией стабилизации кристаллическим полем. В комплексах с лигандами сильного поля расщепление энергетических уровней -орбиталей настолько велико, что превосходит энергию спинового спаривания, и для -электронов выгодно спиновое спаривание на орбиталях нижнего энергетического уровня. В результате образуются низкоспиновые комплексы. В комплексах с лигандами слабого поля после заселения нижних по энергии орбиталей электроны начинают заселять -орбитали верхнего энергетического уровня, так как это выгоднее, чем спиновое спаривание на орбиталях нижнего уровня, и в результате возникают высо-коспииовые комплексы. [c.401]

Если разность энергий несвязывающей 2й-орбиты и разрыхляющей е -орбиты велика, то четвертый, пятый и шестой электроны располагаются на 2 -орбите (случай соответствующий сильному кристаллическому полю в терминологии теории кристаллического поля). Если эта разность мала, то четвертый и пятый электроны заполнят разрыхляющую е -орбиту, хотя присутствие электронов на ней понизит прочность комплекса (слабое поле). [c.261]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

Представления о сильных и слабых полях лигаццов, а также данные об относительных энергиях /-орбиталей в полях различной симметрии привлекаются в рамках ТКП для объяснения предпочтительности того или иного типа координации в зависимости от электронной конфигурации центрального иона. С этой целью вводится понятие энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). ЭСКП оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии с помощью данных табл. 11.3. Необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов. [c.428]

Фактически спариванис электронов в условиях сильного поля, при числе -электронов от 4 до 7 и выигрыше энергии по сравне-1ГНЮ со слабым полем А нли 2А, зависит от энергии, требуемой для снаривання. Во всяком случае спаривание, как указали Гриффитс н Оргел, может происходить, если разность (А—я)>0, где л — средняя энергия спаривания на единицу энергии стабилизации кристаллическим полем. В гидратных комплексах железа (II), марганца (II), кобальта (И) и некоторых других ионов энергия, требующаяся для спаривания, больше А и спаривание поэтому не происходит — соответствующие комплексные ионы обнаруживают парамагнетизм. [c.221]

Для изучения водородных связей в полимерах используют метод инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4) происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спсктроскопией и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических полимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа (см. 5.4 и 9.4.6). [c.129]

Синтезированный по методу Зондхеймера [22] аннулен (82) представляет собой неустойчивое кристаллическое вещество темнопурпурного цвета [40]. Его спектр Н-ЯМР зависит от температуры две полосы с б 9,65—9,3 млн и с б от —0,4 до 1,2 млн , наблюдаемые при —90°С, при 65°С сливаются в одну полосу с б 5,65 МЛН". Сложная структура полосы, проявляющейся при —90 °С в слабом поле, свидетельствует о том, что [22] аннулен [c.475]

В иерархическом ряду 4п-аннуленов [16]аннулен (23) занимает такое же положение, что и [18] аннулен (12) в ряду 4п + 2 аннуленов. Это устойчивое кристаллическое вещество с протяженным электронным спектром поглощения, в котором главный максимум наблюдается при 284 нм (е 77000). Спектр Н-ЯМР изменяется с температурой при —110°С в нем видны две полосы с б 10,43 (4Н) и 5,4 (12 Н) млн , которые при нагревании образца до 30 °С сливаются в синглет с б 6,71 млн . Очевидно, здесь происходят те же процессы, что и в ряду 4п + 2 аннуленов, следствием чего является обмен внешних и внутренних протонов. Однако в низкотемпературном спектре (23) в сильном поле оказываются внешние протоны, а в слабом поле — внутренние. Таким образом, [c.476]

Рис. 12.2. Спектры ЯМР растворов полипропиленоксида в хлороформе при шумовом подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами [18] а — кристаллическая фракция, осажденная при охлаждении раствора о — некрнста.чличе-ская фракция в — нерастворимая фракция (после экстракции ацетоном при комкаткс-д тем-пературе). Спектры получены с помощью накопления 2500 сканирований при сксроси развертки в каждом сканировании 2 Гц/с. Концентрации растворов разных фракций ке всегда одинаковы. Числами указаны сдвиги в Гц в сторону слабого поля от линии мет,им-.ча для которой спин-спиновое взаимодействие С— Н подавлено). Магнитное поле возрастает в направлении слева направо.

У двухвалентного хрома и трехвалентного марганца имеются четыре За -электрона, и в случае слабого поля они занимают по одному три -орбиты и одну из -орбит (см. табл. 15). При этом у у-электрона есть выбор он может занять либо орбиту йхз-у2, либо орбиту й . Если электрон занимает первую из этих орбит, это вызывает отталкивание групп, присоединенных к центральному атому вдоль осей л и у. Другими словами, можно сказать, что ядро менее эффективно экранируется в направлении г, так что две группы, находящиеся на этой оси, могут ближе подойти к ядру. Любое из этих описаний приводит к выводу, что, если единственный с/у-электрон занимает орбиту йх2-у2, ЭТО должно приводить к сплющиванию октаэдра, когда группы, находящиеся на оси г, оказываются ближе к центральному атому, чем группы в плоскости ху. Если единственный у-электрон занимает орбиту йг , это должно привести к удлинению октаэдра, когда группы на оси г будут дальше от центрального атома, чем группы в плоскости ху. Предсказать, какая из этих ситуаций осуществится в данном конкретном случае, затруднительно, но опыт показывает, что обычно октаэдр оказывается вытянутым. Так, например, в кристаллических фторидах марганца и закисного хрома атомы фтора расположены вокруг ионов марганца или хрома приблизительно окта-эдрически, но в обоих случаях расстояние М—Р в направлении г значительно больше, чем в плоской группе МР , образующей экваториальную плоскость октаэдра. [c.171]

Образование переходного состояния в реакциях с участием октаэдрических комплексов переходных металлов связано с потерей энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), которой обладают комплексы ионов с конфигурацией d , d , d, d , d (слабое поле) и d d (сильное поле). Если лиганды в переходном состоянии связаны с М только а-связью, то чем прочнее эти связи, тем больше параметр расщепления Л и тем меньше ЭСКП, а следовательно, и скорость реакции независимо от положения этих лигандов относительно уходящего лиганда [46]. [c.80]

Особый случай представляет конфигурация . Она имеет в качестве единственного терма свободного иона с максимальной мультиплетностью терм не расщепляемый кристаллическими полями. Поэтому в слабых полях переходы, разрешенные по мультиплетности, вообще отсутствуют, и все наблюдаемые по лосы поглощения обусловлены очень слабыми переходами, запрещенными по мультиплетности при этом диаграммы уровней энергии в тетраэдрическом и октаэдрическом полях совпадают. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология