Сшивание полиамидов

Работы ряда исследователей [1173—1179] показали, что под воздействием высокоинтенсивного облучения происходит сшивание полиамидов в результате образования поперечных связей. При этом наблюдается, как отмечают Литл [1180] и Цетлин и Рафиков [1181], уменьшение кристалличности образцов полиамидов. [c.161]

Под воздействием высокоинтенсивного облучения происходит сшивание полиамидов за счет образования поперечных связей. При этом наблюдается, как отмечают многие исследователи, уменьшение кристалличности образцов полиамидов. [c.268]

Для поликапроамида образование сшитых структур происходит медленнее, при 280° С полимер превращается в неплавкий нерастворимый продукт через 12 дней. Сшивание полиамидов авторы объясняют присутствием вторичных аминогрупп, образующихся при взаимодействии концевых аминогрупп, как указывалось выше, а также кетонных групп, образующихся по следующей реакции (взаимодействие карбоксильных групп) [c.206]

Химическую модификацию полиамидов можно осуществлять различными путями прививкой на полимер подходящих мономеров, прививкой к полимерам мономеров, образующих полиамид (кап-ролактам), сшиванием полиамидов другими полимерами и полимераналогичными превращениями с помощью реакционноспособных низкомолекулярных соединений. В качестве сшивающих агентов могут быть использованы изоцианаты [196, 197], хлорированный полиэтилен [198], эпоксиды [197], ангидриды ароматических дикарбоновых кислот [199, 211], гидр азосоединения [200], дихлор-ангидриды дикарбоновых кислот, акриловые эфиры многоосновных кислот [201]. [c.140]

Большинство поликонденсатов получают блочной поликонденсацией при температуре выше точки плавления исходных или получаемых полимеров. Так как в ходе реакции молекулярная масса и вязкость расплава возрастают, то удаление выделяющихся легколетучих продуктов реакции (воды, спирта) из реакционной смеси, даже в вакууме, все более затрудняется, что вызывает необходимость повышения температуры реакции. В некоторых случаях для получения продуктов с высокой молекулярной массой к концу реакции приходится повышать температуру до 250 ""С и выше. Поэтому поликонденсацию в расплаве можно проводить только тогда, когда и исходные компоненты, и получаемый поликонденсат термически стабильны в противном случае начинают протекать побочные реакции, которые приводят к окрашиванию, сшиванию или снижению молекулярной массы. Этим способом нельзя получать некоторые полиамиды с высокими температурами плавления. Для их синтеза применяют поликонденсацию в растворе или на границе раздела фаз между диаминами и хлорангидрида-ми дикарбоновых кислот. Молекулярные массы, достигаемые при поликонденсации в расплавах, обычно не превышают 50 000. [c.52]

Применяют также реакции сшивания, основанные на взаимодействии реакционноспособных групп, находящихся в поверхностных слоях частиц, с комплементарными группами компонента, растворенного в непрерывной фазе дисперсии. Используя дисперсии полиэфиров или полиамидов с гидроксильными, карбоксильными или аминогруппами, находящимися в поверхностных слоях частиц, и меламино- или мочевиноформальдегидные смолы, растворенные в непрерывной фазе, можно получать пленки, сшиваемые при нагревании [55]. [c.254]

Последующую операцию высушивания можно вести путем непрерывного пропускания волокна через различные зоны нагрева. Вначале за счет испарения удаляется разбавитель при соответствующих температуре и длительности нагревания этому процессу благоприятствует использование разбавителя с низкой скрытой теплотой испарения. При прохождении через вторую, нагретую до соответствующей температуры зону завершается процесс слияния частиц или промотируются процессы сшивания. Для этой цели были использованы некоторые полиамиды, полиэфиры, полиакрилаты и другие полимеры, диспергированные в алифатических углеводородах [21]. [c.309]

Вывод о преимущественном протекании в полиамидах процессов сшивания не является бесспорным. В опубликованной ранее работе был сделан вывод, что в найлоне-6,6 могут протекать в основном процессы деструкции (облучение в атомном реакторе) [31, 300]. Этот вывод был сделан на основании того, что при облучении на воздухе увеличивается число разорванных связей и происходит образование значительного количества концевых карбонильных групп. Влияние воздуха при облучении было показано на примере волокна найлон-6, облучавшегося у-лучами. При облучении в вакууме преобладают процессы сшивания, на воздухе— процессы деструкции [313]. Эти факты могут быть использованы для объяснения различий в ширине полос спектров ЯМР двух образцов полиамида, облучавшихся у-лучами малой интенсивности [314[. При облучении препаратов найлона-6,6 и найлона-6,10 электронами 2 Мэе изучали процесс ингибирования реакции образования поперечных связей (по исчезновению окраски хромофорных свободных радикалов, взаимодействующих с диффундирующим кислородом), а также влияние толщины облучаемых образцов на вязкость растворов полимера [312]. Были подсчитаны примерные значения коэффициента диффузии кислорода в полиамидные пленки. [c.194]

Изменение большинства физических показателей облученных полиамидов свидетельствует о том, что процессы сшивания сопровождаются более или менее интенсивными процессами деструкции. Найлон-6,6, облученный в ядерном реакторе, обладает каучукоподобными свойствами при температурах выше его температуры плавления [315, 316]. Изменение динамического модуля полимера при пониженных температурах свидетельствует о его трехмерной структуре. Снижение разрывной прочности и удлинения как вытянутого, так и невытянутого волокна найлон-6,10 при облучении доказывает понижение степени его кристалличности [317]. Оценить интенсивность процессов образования поперечных связей и деструкции не представлялось возможным. При облучении у-лучами дозами до 250 Мрад не было установлено изменений в рентгенограммах образцов найлона-6 и найлона-6,6 [318]. Температуры плавления этих полиамидов понижаются с увеличением дозы облучения пространственная сетка, препятствующая плавлению полимера, образуется при дозе 250 Мрад. [c.194]

Прямых экспериментальных данных о строении поперечных связей в облученных полиамидах не имеется. Если сшивание происходит в резуль- [c.195]

Полиамиды, содержащие в качестве концевых групп первичные аминогруппы и в цепи вторичные аминогруппы, используют для сшивания (отверждения) эпоксидных смол. В результате сшивания образуются блок-сополимеры, обладающие разнообразными свойствами от каучукообразных, упругих твердых до твердых, жестких ударопрочных в зависимости от молекулярного веса, структуры полиамида и соотношения ноли-амид/эпоксид. [c.309]

Сшивание и деструкция могут протекать одновременно, но в зависимости от условий один из этих процессов преобладает. С. А. Павлова, С. Р. Рафиков и Б. Л. Цетлин [8] представили экспериментальные доказательства одновременного протекания процессов деструкции и сшивания при облучении полиамидов. Суммарный эффект воздействия излучения в этом случае сводится к сшиванию. [c.275]

ХОДИТ до определенного значения независимо от исходной молекулярной массы образца. Исследование деструкции полиамида с неблокированными и блокированными уксусной кислотой концевыми группами показало, что уменьшение массы не зависит от типа концевых групп, и, следовательно, разложение полиамидов происходит в основном по закону случая. Установление равновесной молекулярной массы при термической деструкции при температуре 300 С объясняется развитием процессов сшивания, которые при более высоких температурах преобладают над деструкцией после 6 ч нагревания полиамида 66 при температуре 300 °С образуется нерастворимый в крезоле продукт, содержание которого составляет 97%. Аналогичным образом при нагревании ведут себя и другие полимеры, для которых также наблюдаются уменьшение молекулярной массы (рис. 32.8, 32.9, 32.10) и сшивание, скорость которого увеличивается с повышением температуры. Например, при нагревании поликарбоната в непрерывно вакуумируемой системе прн повышении температуры от 300 до 400 °С преобладает сшивание (см. рис. 32.10) энергия активации процесса составляет 103 кДж/моль. [c.236]

Полиамиды с пространственной (сшитой) структурой получаются при использовании для поликонденсации мономеров, содержащих непредельные связи, например, фумаровую, малеиновую и другие кислоты, а также непредельные диамины. При этом сначала образуется линейный полиамид, а затем происходит сшивание в результате полимеризации непредельных связей [636, 712]. [c.130]

Аналогично полиамидам полиуретаны реагируют с формальдегидом, образуя более эластичные продукты, причем, если реакция с формальдегидом протекает в мягких условиях, то она не сопровождается образованием поперечных связей, и формальдегид присутствует, очевидно, в виде N-метилольных групп. При нагревании же полиуретанов с формальдегидом в присутствии кислоты может происходить поперечное сшивание макромолекул [2065]. [c.181]

Благоприятным фактором для этой реакции является пребывание пленки образующегося полиамида в среде с избытком хлорангидрида. Разветвление и сшивание были впервые обнаружены при получении полисульфонамидов [76]. [c.29]

Концевые и амидные группы полиамидов способны к различным химическим превращениям. Широко применяется модификация свойств полимеров при образовании метилольных производных [724—727, 1076] и полиоксиэтилированных продуктов [728, 729]. При этом увеличиваются растворимость, проницаемость водяных паров и гидрофильность [1077]. Могут происходить и процессы сшивания. [c.270]

Павлова, Рафиков,.Цетлин показали, что при действии ионизирующего излучения на полиамид Г-669 в последнем одновременно образуются поперечные связи (на что указывает повышение молекулярного веса, снижение растворимости, потеря текучести и др.) и разрушаются главные цепи макромолекул. Отмечается, что в данном случае структурирование (сшивание) преобладает над деструкцией. [c.423]

Отмечено, что в результате этой реакции происходит сшивание полимерных цепей смесей указанных ароматических полиамидов и сополимеров, что, в свою очередь, приводит к повышению их термостойкости (уменьшаются потери массы). [c.107]

Таким образом, в алифатических и ароматических полиамидах различного химического строения наиболее слабым звеном является амидная связь, которая в процессах термической и термоокислительной деструкции подвергается деструкции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам, приводящим к распаду полимерных цепей, их сшиванию, а также изомеризации. [c.60]

Такая схема сшивания объясняет увеличение выхода водорода при использовании отвердителей с повышенным содержанием метиленовых групп (полиамины и полиамиды) и при радиолизе эпоксидных смол алифатического ряда. Правда, в последнем случае повышение выхода водорода может быть связано и с отсутствием стабилизующего влияния ароматических колец. Несколько труднее объяснить низкий выход водорода при одновременно высокой степени сшивания смол, отвержденных малеиновым ангидридом. Однако этот эффект интерпретируется очень просто, если допустить возможность гидрирования ненасыщенных связей в межмолекулярном малеиновом мостике [c.278]

Б атмосфере инертного газа при температурах зыше температуры плавления при деструкции полиамидов выделяются вода, двуокись углерода и обычно небольшие количества аммиака. При деструкции ПА 66 выделяется еще некоторое количество цикло-нентанона. При продолжительном нагревании происходит сшивание полиамида и он становится нерастворимым в муравьиной кислоте. Деструкция ПА 66 сопровождается уменьшением содержания карбоксильных концевых групп. [c.89]

Линейные полиамиды, содержащие в молекуле двойные связи, легко превращаются в неплавкие и нерастворимые трехмеры вследствие нолимеризации этих связей [306]. Кроме этого, образование трехмеров происходит в результате отщепления подвижного атома водорода амидной группы ири окислении полиамидов вследствие образования кислородных мостиков ири нагревании метилольных производных, а также ири обработке полиамида галоидсодержащими и сернистыми соединениями и т. д. [3, 4[. Действие различных излучений также приводит к сшиванию полиамидов. [c.274]

Из работ многих исследователей 333—343] следует, что иод воздействием в1.1сокоинтеисивного облучения происходит сшивание полиамидов. При этом наблюдается, как отмечают Литл [344] и Цетлин и Рафиков [345], уменьшение кристалличности образцов иолиамидов. [c.276]

Мономерными модифицирующими добавками при синтезе Ф.-ф. с. служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, мочевина, дициандиамид, капролактам, а также активные р-рители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодержащие мономеры или олигомеры. В качестве полимерных модифицирующих компонентов используют каучуки, по-ливинилацетат, полиамиды, поливинилхлорид и др. Для повышения термич. устойчивости отвержденных Ф.-ф. с. применяют спец. добавки (см. Стабилизация полимеров) или проводят термообработку при 200-250 °С, в результате чего происходит дополнит, сшивание звеньев смолы. Высокотемпературный пиролиз Ф.-ф. с. (до 1000 °С) приводит к их карбонизации с образованием прочного кокса, обыадо не способного к фафитизации, а образующего аморфные материалы типа стеклоуглерода при термообработке до 2000 "С. [c.73]

При введении веществ, назьтаемых отвердителями, происходит отверждение (сшивание) эпоксидных олигомеров — переход их в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение не сопровождается выделением побочных продуктов, поэтому полученный полимер имеет минимальную усадку. В качестве отвердителей обычно используют ди-и полифункциональные алифатические и ароматические амины, низкомолекулярные полиамиды и различные производные аминов. Их добавляют в количестве 10—15% к массе эпоксидного олигомера. Отверждение при комнатной температуре наступает через 10—15 ч. [c.16]

Основным элементом формирующейся вулканизационной структуры является образование, состоящее из частицы оксида магния, который в результате адсорбционного или хемосорбционного взаимодействия соединен с полярными поперечными связями. Частица оксида магния в нем, по-видимому, играет такую же роль, как и частицы полиамида — полимера соли АГ или СГ в вулканизатах без оксида магния, а факторы, улучшающие прочностные свойства (микрогетерогенное распределение поперечных связей и существование слабых связей в вулканизационных структурах), одинаковы в обоих случаях. Улучшение свойств солевых вулканизатов ХСПЭ при введении оксида магния связано с превращением высокоплавкой соли СГ (или АГ) в низкоплавкий ГМДА, его более равномерным распределением на поверхности частиц оксида магния и более полном участии в реакции сшивания. [c.136]

Наблюдения очень тонких пленок (200А) в электронном микроскопе показали, что кристаллические области нереосажденного полимера, как и следовало ожидать для алкилзамещенных полиамидов, имели примерно такую же плотность, как и аморфные области. Поэтому Литтл не была убеждена, что происходит сшивание, однако ей было ясно, что нроисходит деструкция и, возможно, разветвление. В противоположность полиэтилен-терефталату в найлоне 66 при облучении выделяется водород, причем скорость выделения газа уменьшается прн увеличении дозы. [c.191]

Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

Улучшение тех или иных свойств волокна можно получить также сшиванием молекул полиамида между собой. Фирмой Allied hemi al orp. разработан метод сшивания найлона-6 изоцианатами для изготовления шинного корда с повышенной усталостной прочностью. Обработка волокна изоцианатами проводится в паровой фазе в течение короткого времени на 1 т найлона требуется 20—30 кг изоцианата. Шины с таким кордом (в отличие от шин с обычным найлоновым кордом) характеризуются высокой устойчивостью к проседанию. Это волокно-пригодно для использования в шинах радиальной конструкции. [c.337]

Линейные полиамиды, содержащие в молекуле двойные связи, легко превращаются при нагревании в неплавкие и нерастворимые трехмеры вследствие полимеризации этих связей [614]. Образование трехмеров происходит также за счет подвижного атома водорода амидной группы при окислении полиамидов, а также в результате образования кислородных мостиков при нагревании метилольных производных [1185—1189] за счет водорода третичных атомов азота при обработке полиамида галоидсодержащими соединениями [1190] и сшивания сернистыми мостиками [1191]. [c.161]

Изменение прочностных свойств и твердости полиамидов указанных марок при облучении свидетельствует о сшивании. Но и для этих материалов присутствие кислорода воздуха при облучении оказывает отрицательное влияние. Радиационная стойкость полиамидов при облучении в вакууме значительно выше, чем на воздухе. Например, прочность при изгибе полиамида 68, облученного в вакууме до дозы 1500 Мрд, в.ес-колько выше первоначальной, в то время как прочность полиамида, облученного на воздухе, снижается почти в 2 раза, по-видимому, в результате окислительной деструкции. Аналогичные данные получены и для полиамида ИГ, одна-ковлияние кислорода воздуха на этот материал проявляется еще сильнее. При облучении в вакууме полиамид не разрушается после облучения до дозы 2000 Мрд, что указывает на весьма высокую радиационную стойкость этого полимера. [c.352]

Это, вероятно, объясняется тем, что реакционная способность вновь образованных первичных гидроксильных групп по отношению к окиси этилена выше, чем у атомов водорода амидных групп. Рафикову и его сотрудникам [249] удалось достигнуть сравнительно высоких (до 55 /о) степеней прививки окиси этилена на малоориентированные полиамидные пленки и волокна. Выяснилось, что при взаимодействии концевых карбоксильных групп полиамидов и гидроксильных групп привитого полимера окиси этилена происходит сшивание. При воздействии окиси этилена на полиакриламидные пленки получались привитые сополимеры с содержанием [c.42]

Существует много примеров систем описанного выше типа. Например, широко используются в практических целях полиамиды с молекулярным весом порядка нескольких миллионов, которые при очень малых концентрациях в воде (несколько долей на тысячу, вода -хороший растворитель) обладают высокой способностью к образованию поперечных связей и коагуляция с использованием таких агентов сопровождается образованием характерных сетчатых структур. При высоких концентрациях способность полиашдш к сшиванию режо снижается. [c.258]

Предлагается [112] способ обработки изделий из ароматических полиамидов (пленки, волокна, ткани, сотопласты) галогенами (хлором и бромом) в отсутствие кислорода при 250—500 °С. При этом происходит сшивание, галогеннро-вание и частичное дегидрирование. Такая обработка придает материалам негорючесть, повышенную химическую стойкость (например, к действию серной кислоты), сохраняя эластичность изделий. Эти же свойства придаются изделиям из ароматических полиамидов обработкой серой [ИЗ], а также галогенидами и оксигалогенидами элементов IV, V и VI групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, например монохлоридом серы, хлористым сульфурилом, оксалилхлоридом, пятихлористым фосфором и др. [114]. [c.188]

Раствор полимера либо форполимера наносят окунанием либо впитыванием на пористую подложку, после чего нанесенный слой высушивают или отверждают. Этот способ выгодно отличается от других отсутствием трудоемкой операции по обработке тонких пленок. Недостаток его заключается в том, что можно использовать только те растворы, которые не взаимодействуют с пористой подложкой. Такое требование, конечно, не является препятствием, если покрытие может быть нанесено из водных растворов. Этот способ был впервые использован Кадотте при нанесении водного раствора полиэтиленимина (ПЭИ) с последующей реакцией с толуилендиизоцианатом (ТДИ) в гексане для получения поперечно-сшитой полимочевины, которая составляет мембрану N5-100. Тонкая пленка полиамида получается в результате нанесения ПЭИ или его этоксилированного производного и последующей реакции с гексановым раствором изофталоилхлорида. Реакция фурфурилового спирта с серной кислотой приводит к сульфонированному полифурану (N5-200). Недавно оживился интерес к нанесению с последующим поперечным сшиванием водорастворимых сульфонированных полисульфонов. [c.278]

По данным ряда исследователей, действие излучений шсокой энергии на твердые полимеры приводит к преобладанию той или иной реакции в зависимости от химического строения полимера. Так, для полиэтилена, полипропилена, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и полиамидов характерно преобладание сшивания, а для политетрафторэтилена, политрифторхлорэтилена, поливинилиденхлорида, целлюлозных пластиков, полиизобутилена и полиметилметакрилата — преобладание деструкции. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология