Олефины полимеризация с серой

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кислоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объемное соотношение кислота углеводороды поддерживается в реакционной зоне от 1 1 до 2 1. Поскольку кислотные свойства серной кислоты в растворе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высокомолекулярных соединений. Применение более концентрированной кислоты приводит к окислению углеводородов, осмолению продуктов, выделению диоксида серы и снижению выхода алкилата. При меньшей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соединения железа, например сульфат трехвалентного железа, снижающие эффективность процесса. [c.60]

Реакции, вызываемые кислотной обработкой с целью очистки, являются в основном полимеризацией и образованием моно- и диалкил-сульфатов часть последних удерживается маслами и разлагается с обугливанием и выделением двуокиси серы при повторной перегонке масел. Было показано также, что олефины определенного структурного типа R H = G(R)2 и диены полимеризуются быстрее и полнее, чем олефины [c.352]

Реакция с серной кислотой проводится при температуре 10— 20° С, причем окислительно-восстановительные процессы, проходящие с увеличением количества двуокиси серы и обугливанием, доводятся до минимума. С безводной фтористоводородной кислотой температура не достигает уровня критической она держится около 35° С. Для сохранения олефинов в жидком состоянии в системе поддерживают достаточное давление. Как с серной, так и с фтористоводородной кислотами используется примерно равный объем загрузки углеводородной жидкости. Эффективное перемешивание обеспечивает хороший контакт фаз, который необходим для высоких выходов и качества конечных продуктов. Реакция протекает быстро, но обычно выдерживают 10—40 мин. Доводя до минимума полимеризацию, исходное отношение изопарафин — олефин поддерживают около 4 1 и более. Регулирование этого отношения, так же как и поддержка высокого кислотно-углеводородного отношения, дает возможность контролировать выход, испаряемость и октановое число алкилата. [c.128]

Реакции сульфирования и окисления-восстановления протекают в относительно меньшем масштабе, потому что большая часть отработанной кислоты может быть регенерирована. Однако нри очистке крекированных дистиллятов от серы на первый план выступает химическое воздействие кислоты при этом происходят реакции полимеризации, этерификации, конденсации ароматических углеводородов и олефинов, сульфирование и т. д. Азотистые основания при этом нейтрализуются, а нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте. Поэтому состав осадка очень сложный и в значительной степени зависит от природы очищаемого дистиллята, крепости кислоты и температуры очистки. [c.570]

Органические соединения серы не только разбавляют катализатор— присутствие продуктов их превращений в серной кислоте ускоряет полимеризацию олефинов и другие побочные реакции. Поэтому очевидно, что персоналу на установках алкилирования следует часто проверять работу обессеривающего оборудования и принимать все необходимые меры для достижения высокой степени обессеривания олефинового сырья. [c.217]

В добавление к химическому отравлению поверхности железа может падать активность в результате физического покрытия поверхности и блокирования пор. Это случается, если происходит образование углерода ири крекинге углеводородов, таких как смазочное масло из компрессора, или при полимеризации олефинов. Очевидно, что для предупреждения отравления катализатора должны использоваться смазочные масла, свободные от серы. [c.164]

При деструктивной гидрогенизации твердых и жидких топлив преимущественно протекают реакции гидрирования, крекинга и в меньшей степени - реакции изомеризации, циклизации, полимеризации и конденсации. Органическая масса твердых топлив состоит в основном из ароматических конденсированных систем с разной степенью насыщенности водородом. Кислород, азот и сера тоже могут входить в эти соединения (связи С—О, С—N. С—8), поэтому у используемых катализаторов должны преобладать функции гидрирования соединений, содержащих 8, N и О, а также олефинов, образующихся при крекинге исходного сырья. [c.131]

Полимеризацию проводят в водной эмульсии в автоклаве прп 40°. Инициаторами полимеризации служат перекиси или гидроперекиси. Скорость процесса быстро достигает значительной величины, реакция сопровождается выделением большого количества тепла. В течение 6—8 час. весь олефин вступает в реакцию, избыток двуокиси серы удаляют из реактора. Полученную эмуль- [c.464]

Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений термическая диссоциация — получение извести и глинозема обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других органических соединений полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. [c.178]

Сернистые соединения. Присутствие серы в нефтях крайне нежелательно. Несмотря на то что содержащие серу соединения нефтей до настоящего времени не нашли практического применения, эти соединения постоянно привлекают внимание специалистов. Дело в том, что сернистые соединения, независимо от того, к какому классу они принадлежат, являются сильнейшими каталитическими ядами и, кроме того, активно корродируют металлическую аппаратуру, нефтепроводы, придают нефтям неприятный запах. Катализаторы, применяемые в различных вариантах каталитического крекинга, риформинга и других процессах нефтепереработки, а также катализаторы, используемые для полимеризации олефинов, быстро выводятся из строя сернистыми соединениями. Все это приводит к необходимости разрабатывать методы очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы — методы обессеривания. [c.98]

Процесс выделения ароматических соединений из экстракта и регенерация экстрагента при экстракции диэтиленгликолем производятся очень просто и представляют собой по существу экстрактивную дистилляцию. Содержащиеся в экстракте низшие предельные углеводороды, которые являются наиболее легколетучей частью смеси, поднимаются вверх в виде паров. Ароматические соединения отбирают в средней части колонны. Низшие предельные углеводороды используют для орошения экстрактора, чтобы заместить извлеченные высокомолекулярные парафины (подобно тому, как при экстракции ароматических углеводородов двуокисью серы). Для окончательного выделения диэтиленгликоля рафинат и экстракт обычно промывают водой. Олефины также экстрагируются диэтиленгликолем. Пропуская экстракт (после регенерации экстрагента) через активированную глину, вызывают их полимеризацию. [c.639]

Обессеривание бензинов пропусканием их в паровой фазе над катализатором при температуре 400° сера удаляется в виде сероводорода однако одновременно происходит крекинг и полимеризация неустойчивых олефинов эта реакция отравляет катализатор во избежание этого бензины нужно пропускать над катализатором с большой скоростью, например 3—50 объемов жидкости на 1 л катализатора в час [c.398]

Полимеризация ненасыщенных углеводородов смесь богатых этиленом газообразных углеводородов превращается в высшие газообразные олефины в присутствии кислорода, галоидов, серы, двуокиси серы или полу- [c.471]

Полимеризация ацетилена с олефинами и двуокисью серы в полисуль-фоны Аскаридол, а также другие перекиси 2835 [c.485]

Сера и большое число соединений серы, включая сероводород, полу-хлористую серу 82012, двухлористую серу 3012, сернистый ангидрид ЗОз, бисульфиты, серный ангидрид ЗО3, серную кислоту, хлористый сульфурил, хлористый тионил, меркаптаны и тиоцианаты, легко вступают в реакцию с олефиновыми углеводородами. Реакции с самой серой, как доказано, большей частью сложнее и труднее для исследования, чем реакции с сернистыми соединениями. Это происходит вследстпие того, что при той температуре, при которой сера вступает в реакцию, обычно при 140°, молекула серы состоит из шести или восьми атомов, и во многих случаях выделяется сероводород, который может затем вступать в реакцию с олефинами, образуя меркаптаны, в свою очередь способные к реакции присоединения к олефинам. Дальнейшее усложнение возникает благо даря склонности сернистых производных к полимеризации. [c.343]

Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-финов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 °С. Ее передвижение вглубь молекулы способствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, ок-тена-3 — более 73, а октена-4—91. Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образуется 2—10% парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать. Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу, так как она отравляет платиновые и палладиевые катализаторы. [c.316]

Чтобы с успехом перерабатывать богатые олефинами газы г устранить нежелательные повышения температуры и местные перегревы катализатора, приводящие в результате отложений сажи к быстрой его деЕ активации, перед входом в контактный аппарат к исходному сырью примешивают некоторое количество газов стабилизации полимер-бензина, которые бедны олефинами. Этим самым содержание олефинов в исходном газа понижают в среднем с 38% до 28—30%. Полученная смесь газов проходит при 205 серию контактных аппаратов для полимеризации и отсюда попадает через конденсатор в приемник, из которого избыточный газ выпус ают через вентиль, регулирующий давление. Затем полимер-бензин стабилизируют нод таким высоким давлением, чтобы часть газов стабилизации <5ез всякого дополнительного компримирования можно было использовать длразбавления исходного сырья перед вводом в контактный аппарат. Оста1 ьнос количество газов стабилизации передают в топливную сеть или используют для других целей. Давление во всей установке поддерживают постоянным при помощи регулирующего вентиля гса приемнике жидких продуктов полимеризации, находящемся после конденсатора. Режим процесса полимеризации можно варьировать в широких пределах. Ни в коем случае не следует его ограничивать жесткими рамками, наоборот, нужно иметь возможность, не изменяя схемы, приноравливать процесс к любым г онкретным условиям. На описанной выше установке [54] производят полимер-бензин из смеси углеводородов Сд-64, полученной с установки каталитического крекинга и имеющей следующий состав (в % мол.) [c.307]

Процессы Полинафта и Димерсол [315]. Процессы производства компонентов автобензина из олефинсодержащих газов широко используются и за рубежом. В частности, Французский институт нефти ФИН) разработал серию процессов олигомеризации и полимеризации олефинов на твердых катализаторах в гетерогенной фазе или на жидких катализаторах в гомогенной фазе. [c.353]

Примеси меркаптанов раньше удаляли, например, промывкой раствором едкого натра. В настоящее время бензины, полученные каталитическим крекингом, не содержат серы. Обессеривание же дизельного горючего проводят теперь только каталитически, например, путем обработки водородом на молибденовых катализаторах при 360° и приблизительно 15 аг, в результате чего сера превращается в сероводород (гидрофинированне). Диолефины, являющиеся особенно вредной примесью в моторном топливе, удаляют либо промыванием 90 /о серной кислотой, либо полимеризацией над каолином при температуре 120— 250° под давлением. Моторное топливо, содержащее олефины, часто стабилизуют добавкой антиоксидантов, чтобы не понижать выход бензина и иметь воз.можность оставить в бензине олефины, необходимые для достижения высокого октанового числа. [c.93]

Выделяемый при очистке нефтепродуктов сероводород обычно используется для выработки серной кислоты и серы. Он может быть использован для синтеза различных органических соединений серы, в частности для синтеза меркаптанов. В промышленном масштабе на основе сероводорода, выделенного из нефти и олефинов, осуществлено производство трет-додецилмеркаптапа, широко используемого как регулятора полимеризации при Получении Полимерных продуктов, например бутадиенстирольных каучуков. Первое промышленное производство этого продукта организовано фирмой РЫШрз в 1944 г. в г.Бор-джер (США). [c.27]

Образование сложных эфиров. В зависимости от применяемого катализатора — хлористого алюминия, промотированного хлористым водородом, фтористого водорода или серной кислоты — продукты алкилирования иногда содержат небольшие количества соединений хлора, фтора или серы. Эти соединения обьпшо представляют алкильные сложные эфиры, образовавшиеся в результате присоединения хлористого водорода, фтористого водорода или серной кислоты к олефину. Их образование неизбежно сопутствует второй стадии механизма первичного алкилирования. При условиях, не благоприятствующих дальнейшему взаимодействию этих сложных эфиров с изонарафи-новыми углеводородами (нанример, реакциям стадии 1 или стадии 3), они остаются в алкилате в качестве примесей. Как правило, они образуются при тех же условиях, которые способствуют усилению полимеризации в результате алкилирования. При рационально выбранных условиях образование сложных эфиров крайне незначительно при промышленных процессах алкилат подвергают очистке для удаления образовавшихся сложных эфиров, [c.189]

Рассмотрим теперь некоторые работы ио гетерогенно-катали-тическим процессам алкилирования под высоким давлением. В большой серии исследований Л. X. Фрейдлина, А. А. Баландина и И. ]И. Назаровой было изучено алкилирование (в присутствии окисно-алюминиевых катализаторов) н. бутана этиленом [436], пропиленом [437] и бутиленом [438], алкилирование н. пептана пропиленом [439], н. гептана пропиленом [438], пропана и изоиентана этиленом [440]. Авторами показано, что пропан алкилируется труднее других нормальных парафиновых углеводородов с большим молекулярным весом. Этилен оказывается в реакциях алкилирования более реакционноспособным, чем пропилен и бутилен. Для нолучения оптимальных выходов алкилатов и ожидаемых фракций, содержащих продукты первичного алкилирования, авторы проводили реакцию при температуре около 450 и давлениях 400—600 атм. При более низких давлениях и температурах превалируют реакции полимеризации, а при более высоких температурах все большую роль приобретают процессы крекинга. Указанными авторами установлено наличие последующего алкилирования образующихся парафинов. При гетерогенно-каталитическом алкилировании, как и при термическом процессе, олефин присоединяется иреимущественно ко второму углеродному атому парафина. [c.239]

Органические соединения с двойной связью реагируют с серой значительно легче, чем насыщенные, сера присоединяется по мосту двойной связи. Из таких соединений получили распространение продукты взаимодействия серы с терпенами и продуктами полимеризация олефинов, например полиизобутеиом [6 ]. Осерненные терпены по ВТУ МНИ 564-55 готовятся следующим образом терпентинное масло 2-го сорта (фракция скипидара, содержащая главным образом дипентен) нриливается к расплавленной сере при 140—150" , продукт реакции промывается 30%-ным раствором едкого натра и PI3 него отгоняются под ваккумом около Ю мм рт. ст. летучие продукты го температуры (в жидкости) 140—150 . Остаток после перегонки центрифугируется для отделения механических примесей. Осерненные терпены представляют коричневую жидкость вязкостью 23—35 сст нри 100°, плотность их около 1,1 содержание серы около 30% и молекулярный вес около 400. Таким образом, молекула данного продукта состоит из двух молекул дипентена ( jgHjg) и четырех атомов серы [c.295]

Поступающий на эфирномасличные заводы петролейный эфир, помимо того что нмеет более широкий интервал выкипания, чем допускается по технологии производства конкретов, содержит около 0,8 % нелетучего остатка с очень сильным н неприятным запахом резины, 0,03—0,05 % ненасыщенных углеводородов (олефинов), способных к полимеризации в условиях проведения технологических процессов с образованием нелетучих соединений неприятного запаха, н дурнопахнущие серосодержащие вещества (0,010— 0,012% в расчете на серу). Олефнны присутствуют во фракциях эфира, выкипающих при температуре выше 60 °С, серосодержащие вещества — во фракциях с температурой кипения выше 65 °С. [c.77]

Если известно, что соединение быстро реагирует с радикалами, влияя на скорость реакции, то можно сделать вывод, что оно содержит радикал. Например, ДФПГ подавляет полимеризацию мономерных олефинов, таких, как стирол. Следовательно, процесс полимеризации включает радикалы в виде промежуточных продуктов, и они захватываются ДФПГ. В растворе иод, хиноны, кислород, сера и многие другие вещества можно использовать как акцепторы радикалов. В газовой фазе можно использовать бутадиен радикалы связываются с диеном, образуя продукты, которые димеризуются. Димеры могут быть выделены и идентифицированы. [c.33]

Аналогичная закономерность прослеживается и в отношении реакционной способности олефинов к полимеризации, которая уменьшается в той же последовательности. Образование полимеров интенсифицируется при повышении концентрации кислоты и температуры. Этот побочный процесс приводит не только к снижегшю выхода целевого продукта - спирта, но и к значительным потерям серной кислоты при ее концентрировании, а также к вьщелению диоксида серы и, следовательно, к загрязнению окружающей среды. При концентрировании отработанной серной кислоты в аппаратах типа Хемико горячим потоком топочного газа содержащиеся в кислоте полимеры окисляются до СО, и Н,0 кислородом, выделяющимся при распаде Н,80 . На окисление каждого звена —СЩ— полимера затрачивается три атома кислорода (столько же расходуется молекул Щ80 [c.403]

Есть основание считать [73, 74], что в случае полибутилен-сульфоцов реакция действительно идет путем самопроизвольной полимеризации эквимолярного комплекса С олефина и двуокиси серы, концентрация которого равна [G] = К[М] [SO2]. Если это так, то уравнение (5.41) приобретает вид [c.219]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Переработка бутанов природного газа бутан крекируют и каталитически полимеризуют получаются два продукта 1) при пиролизе в крекинг-печи б уган дает продукты полимеризации, составляющие около 8—10% от общего выхода полимеров и частично содержащие адсорбционные масла, которые употреблялись для отделения метана 2) продукты каталитической полимеризации, получаемые из олефинов, в колоннах, содержащих катализатор эти продукты пригодны для смешения со специальными моторными топливами, они имеют высокое октановое число, низкое содержание серы и смолы и очень чувствительны к ингибиторам [c.491]