Адсорбция статистическая теория для

Обычно нахождение функции распределения активных мест по теплотам адсорбции для каталитической неоднородной поверхности очень затруднено. Кроме того, часто отсутствуют физико-химические данные, характеризующие реагенты. Поэтому кинетические зависимости, основанные на статистической теории неоднородной поверхности, здесь рассматриваться не будут. Некоторыми понятиями этой теории мы пользовались, разбирая сорбционные явления на поверхности катализатора. [c.280]

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Во второй части курса после краткого изложения термодинамики адсорбции и способов получения термодинамических характеристик адсорбции из хроматографических измерений излагается молекулярно-статистическая теория адсорбции, теория межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении и количественные расчеты термодинамических характеристик адсорбции, исходя из [c.3]

Из этого неполного перечня видно, как важны исследования химии поверхности неорганических и органических твердых тел и их межмолекулярного взаимодействия с компонентами различных сред. Эти исследования требуют объединения методов неорганического и органического синтеза с самыми современными физическими методами изучения структуры поверхности твердого тела и строения молекул. В кратком курсе лекций невозможно осветить все научные и прикладные аспекты химии поверхности твердых тел, ее модифицирования и влияния на межмолекулярные и химические взаимодействия с различными средами. В пособии рассмотрена хими/ поверхности адсорбентов, применяемых в газовой и молекулярной жидкостной хроматографии, и, соответственно, адсорбция из газовой фазы и жидких растворов при малых концентрациях, лежащая в основе селективности этих видов хроматографии. Эти проблемы исследованы как на макроскопическом уровне с использованием термодинамических характеристик адсорбции, так и на микроскопическом (молекулярном) уровне с привлечением молекулярно-статистической теории адсорбции и теории межмолекулярных взаимодействий. [c.7]

Рассмотренные примеры показывают высокую чувствительность определяемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции (величин К и 51) к структуре молекул. Макроскопические (термодинамические) характеристики системы адсорбат — адсорбент связывают с ее микроскопическими характеристиками (со структурой адсорбента и молекул адсорбата) молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий, которые рассмотрены во второй части курса. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, можно решить прямую молекулярно-статистическую задачу — рассчитать константу Генри для равновесия адсорбат — адсорбент и предсказать последовательность выхода разных адсорбатов из хроматографической колонны с адсорбентом. [c.25]

ЛЕКЦИЯ 9. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ ПРИ МАЛОМ (НУЛЕВОМ) ЗАПОЛНЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АДСОРБАТ — АДСОРБЕНТ. РЕШЕНИЕ ПРЯМОЙ ЗАДАЧИ РАСЧЕТ КОНСТАНТ ГЕНРИ ДЛЯ АДСОРБЦИИ НА ГРАФИТИРОВАННОЙ САЖЕ МОЛЕКУЛ ИЗВЕСТНОЙ СТРУКТУРЫ [c.160]

Константа Генри К отражает, как уже отмечалось, межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент. Чтобы связать эту макроскопическую характеристику с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия, зависящей от структуры молекулы адсорбата и структуры адсорбента, надо привлечь молекулярно-статистическую теорию адсорбции. Таким путем измеряемые в термодинамических исследованиях макроскопические величины можно интерпретировать на молекулярном уровне. Главная задача будет состоять в молекулярно-статистическом расчете Ki и ее зависимости от температуры. [c.160]

ЛЕКЦИЯ 10. МОЛЕКУЛЯРНО-СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ АДСОРБЦИИ ПРИ НУЛЕВОМ ЗАПОЛНЕНИИ ПОВЕРХНОСТИ [c.183]

Таким образом, зная структуру адсорбента (ГТС) и структуру адсорбирующейся молекулы, можно вычислить молекулярно-ста-тистическим путем константы Генри, уточнить параметры атом-атомных потенциалов и проанализировать влияние сделанных при определении этих потенциалов приближений и допущений. Используя этот метод, можно произвести идентификацию на хроматограмме веществ известного строения. На приведенной ниже схеме решению прямой задачи молекулярно-статистической теории адсорбции и удерживания соответствует движение слева направо [c.184]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Развитие количественной молекулярно-статистической теории селективности жидкостной хроматографии в различных полуэмпирических приближениях облегчается при использовании такого рода корреляционных зависимостей между определенными из хроматограмм константами Генри для адсорбции из растворо в и параметрами структуры молекул компонентов для данного адсорбента и данного элюента, а затем и при изменении химии поверхности адсорбента и состава элюента. [c.283]

Наибольшую сложность для химиков-органиков при изучении основ электрохимии представляют адсорбция и теория двойного слоя. Следует иметь в виду, что в этих областях имеется широкое поле для нсследований, хотя уже проделана значительная работа. Как и при изучении других поверхностных явлений, в этой области исследователь сталкивается со специфическими затруднениями в экспериментальных и теоретических подходах. Понятие двойного слоя, которое кратко будет описано ниже, позволяет предложить ряд моделей его строения радикально отличающихся друг от друга некоторые авторы для описания двойного слоя использовали подход, основанный на статистической механике [38]. [c.64]

Это выражение является основным уравнением статистической теории таких поверхностных явлений, как поверхностное натяжение и адсорбция на поверхности тел. [c.314]

В монографии описаны способы получения практически важных адсорбентов с близкими к однородным поверхностями, их адсорбционные свойства и применение в хроматографии. Рассмотрены общие уравнения термодинамики адсорбции и уравнения, основанные на различных моделях адсорбционного слоя. Приведены способы расчета термодинамических характеристик адсорбции из опытных данных но газовой хроматографии, изотермам п теплотам адсорбции. Изложена молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Рассмотрены результаты расчетов адсорбционных равновесий для простых и сложных молекул на основе атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. [c.2]

Создание адсорбентов с поверхностью, близкой к однородной, не только имело практическое значение для молекулярной хроматографии, но и стимулировало развитие молекулярной теории адсорбции и дало ей необходимое экспериментальное основание. Разработке одного из важнейших направлений этой теории — молекуляр-но-статистической теории адсорбции — долгое время мешал разрыв [c.10]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

В задачу молекулярно-статистической теории адсорбции входит расчет констант К ,. .. в уравнении (IV,2) или констант С , С2,. .. в уравнении (IV,5), а также связанных с этими константами величин (A5I - -R)IR, AUi, D ,. .. в уравнении (IV,12) из [c.159]

Для веществ сходного строения величины А5 изменяются с изменением величин —АЛу приблизительно линейно (см. рис. У,5). На подобные линейные зависимости обращалось внимание ранее (см. обзор [14]). Эти зависимости рассматривались на основе молекулярно-статистической теории [48, 49]. Количественные молекулярно-статистические расчеты величин К у, и АЛ у для адсорбции на базисной грани графита благородных газов приведены в гл. IX, а для адсорбции углеводородов и их дейтеропроизводных соответственно в гл. X и XI. [c.204]

Метод обратных разложений в статистической теории адсорбции 333 [c.8]

Основные составные части молекулярной теории адсорбции — статистическая термодинамика адсорбции и теория молекулярных взаимодействий при адсорбции. [c.12]

Я согласен с Д. П. Пошкусом о необходимости разработки статистической теории адсорбции при более высоких степенях заполнения поверхности. Однако надо трезво оценивать огромные трудности в создании статистической теории адсорбции для реальных адсорбентов с энергетически неоднородной поверхностью, микропористых адсорбентов и т. п. Здесь неизбежный путь упрощенных расчетов основных функций (особенно без учета вероятных ошибок делаемых допущений) может обесценить получаемые результаты. Мне хотелось бы пожелать успехов исследователям этой трудной области. [c.88]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

МЕТОД ОБРАТНЫХ РАЗЛОЖЕНИИ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ [c.338]

Г. А. М а р т ы н о в (Институт физической химии АН СССР, Москва). В настояш ее время в статистической теории адсорбции суш ествует единственный строгий метод — метод вириальных разложений, который, например, для изотермы адсорбции приводит к ряду х = — [c.364]

Для построения статистической теории адсорбции при средних степенях заполнения поверхности мы воспользовались методом функций распределения. Он имеет то принципиальное преимущество перед другими методами, что в его рамках можно рассчитать не только интегральные (т. е. термодинамические) характеристики системы, но и найти ее локальные параметры — распределение плотности V (г) = (г) адсорбированного вещества вблизи поверхности адсорбента, значение тензора давлений Па, 5 в каждой точке пространства и т. д. Однако молекулярная структура адсорбционного слоя почти не поддается экспериментальному исследованию. Если же ограничиться расчетом интегральных величин (т. е. [c.365]

Таким образом, эти уравнения могут быть применены в широком интервале заполнений монослоя непористых или полостей пористых кристаллов при неспецифическом и специфическом взаимодействиях адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. В благоприятных случаях болео однородных взаимодействий адсорбат — адсорбент могут быть при этом найдены предельные величины вириальных коэффициентов молекулярно-статистической теории адсорбции. [c.400]

Б. II. Беринг (Институт физической химии АН СССР, Москва). Обсуждаемая статья Б. Г. Аристова и др. (стр. 367 ), представляющая собой обзор большой серии работ А. В. Киселева с соавторами, опубликованных за два последние года, не содержит какой-либо новой термодинамической или статистической теории адсорбционного равновесия, а излагает лишь метод описания экспериментальных данных. Для возможности применения этого метода необходимо предварительное измерение изотерм адсорбции для рассматриваемой системы хотя бы при двух различных температурах. [c.401]

Термодинамическая и молекупярно-статистическая теория адсорбции. Межмолекулярные взаимодействия пои адсорбции. Хроматострунтурный метод определения молекулярных параметров [c.126]

Хроматоскопия (хроматоструктурный анализ] — метод определения параметров структуры молекул из экспериментальных значений констант Генри с помощью молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий [c.184]

Рассмотренный материал дает возможность поставить и обратную задачу по удерживаемым объемам охарактеризовать проявляющиеся межмолекулярные взаимодействия, причем не только с адсорбентом и с элюентом на поверхности адсорбента, но и в объеме элюента. Особое значение имеет установление неизвестных параметров структуры сложных молекул на основании измерений удерживаемых объемов для нулевой пробы (констант Генри для адсорбции из растворов, см. лекцию 14), т. е. использование жидкостной хроматографии для суждения о структуре молекул дозируемых веществ. Хроматоскопические задачи на основе констант Генри для адсорбции из растворов, определенных методом жидкостной адсорбционной хроматографии, встречают, конечно, значительно большие затруднения, чем при использовании констант Генри в газоадсорбционной хроматографии (см. лекцию 10). Эти затруднения связаны с тем, что молекулярно-статистическая теория адсорбции даже из разбавленных растворов еще не разработана. Однако из приведенных в лекциях 16 и 17 экспериментальных данных видно, что существуют определенные эмпирические связи между структурой разделяемых методом жидкостной хроматографии молекул и характеристиками их удерживания. Здесь необходимо прежде всего накопить надежные экспериментальные данные для молекул разной структуры в определенных системах элюент — адсорбент. В конце лекции 10 было отмечено, что даже качественный хроматоскопический анализ может представлять большой интерес. В случае же жидкостной хроматографии представляется возможность распространить его на большое количество сложных по структуре и поэтому мало изученных молекул. [c.332]

Уравнение в вириальной форме представляет наиболее общее уравнение адсорбционного равновесия для небольших заполнений, учитывающее межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Молекулярно-статистическая теория адсорбции, учитывающая эти взаимодействия при небольших заполнениях поверхности, рассматривается в гл. VI и VII. Полученное этим путем вириальпое уравнение изотермы адсорбции имеет вид степенного ряда по степеням концентрации (или давления) адсорбата в газовой фазе [c.155]

Результаты экспериментального исследования адсорбции моно- и яолигалогенпроизводных углеводородов, помимо значения для идентифицирования в аналитической газовой хроматографии, необходимы для дальнейшего развития мо.лекулярно-статистической теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий. Эти результаты можно использовать для полуэмпирического определения модели атом-атомной потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия атом галогена (в соответствующих производных углеводородов) — атом углерода в графите. Такое определение потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атом углерода углеводорода — атом углерода графита и атом водорода углеводорода — атом углерода графита сделано в гл. X. [c.197]

Найденные экспериментально последовательности величин Кх для изученных Н- и В-углеводородов, а также приблизительные значения соответствующих разностей Д (—А11х) согласуются с предсказаниями молекулярно-статистической теорий адсорбции (см. гл. XI). [c.200]

В статистической теории физической адсорбции твердое тело (адсорбент) обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства практически не изменяются при адсорбции газа. Таким образом, все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Это допущение справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих нерастворяющих адсорбат и ненабухающих адсорбентах. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры. В этом случае статистическая механика адсорбции сводится к статистической механике адсорбата во внешнем потенциальном поле. [c.207]

Наиболее сложная задача в статистической теории адсорбции — учет взаимодействия между адсорбированными молекулами, и эта задача в общем далека от решения. Большинство работ по статистической термодинамике мономолекулярной адсорбции на однородных поверхностях основаны на рассмотрении двух взаимоисключающих крайне идеализированных моделях состояния адсорбированных молекул на модели полностью нелокали-зованной адсорбции и на модели полностью локализованной адсорбции. [c.12]

Частные случаи адсорбции (локализованная, нелокализованная адсорбция) должны вытекать из общей статистической теории, которая базируется только на зависимости потенциальной функции V молекул адсорбата вблизи поверхности от всех координат. Степень заторможенности тех или иных движений молекул адсорбата определяется этой функцией V и температурой. Были получены общие статистические выражения для однокомпонентного [2, 10—18], двукомпонентного [19] и многокомпонентного 120] адсорбированного газа, аналогичные вириальным уравнениям для реального газа. Эти выражения не связаны с какими-либо моделями состояния адсорбированных молекул и практически могут быть использованы при низких заполнениях поверхности 0. Как частные случаи из этих общих выражений получаются выражения для локализованной и нелокализованной адсорбции при низких 0 [14, 15]. Также были получены общие статистические выражения, справедливые при любых 0 [21, 22]. Однако эти выражения из-за их математической сложности практически не могут быть использованы для описания и анализа опытных адсорбционных данных или для расчетов свойств адсорбционных систем на основании потенциальной энергии V. Чтобы эти общие выражения могли быть использованы на практике, необходимо их математически упростить, вводя разные модели, и исследовать условия, при которых общие уравнения переходят к уравнениям, соответствующим этим моделям [23, 24]. При решении этой задачи, повидимому, весьма плодотворным может быть метод возмущений [23]. Проводятся также работы по приближению к реальным системам указанных выше крайне идеализированных моделей [25]. [c.13]

При более высоких заполнениях поверхности статистическая теория адсорбированного вещества в сущности является статистической теорией конденсированной фазы во внешнем потенциальном поле. В этой области заполнений поверхности практически полезные статистические выражения получен ,I только для определенных моделей состояния адсорбированных молекул. Отказ от моделей приводит к слишком сложным и, следовательно, практически неприменимым выражениям. Необходпма дальнейшая разработка статистической теории адсорбции при более высоких степенях заполнения поверхности. [c.20]

Для нас особый интерес представляло бы распространение этих расчетов хотя бы для простейших случаев на идеализированные модели мик-ропор (сферы, цилиндры с типичными для микропор размерами). Важно также развитие различных путей построения статистической теории адсорбции. Эта задача многоступенчатая, и разные аспекты расчетов требуют надежных данных о потенциальной энергии адсорбированных молекул в зависимости от их координат, учета взаимодействия между адсорбированными молекулами и т. п. Так как строгие расчеты этих величин практически невозможны, то пользуются приближенными вьгаислениями без оценки возможных ошибок. В результате, строго говоря, затруднительно критическое сравнение результатов расчетов и данных опытов для предельно идеализированных систем. [c.88]

Изучение химии поверхности и адсорбции представляет удобный путь исследования молекулярных взаимодействий. Регулируя геометрию и химию поверхности и изучая адсорбцию молекул разной геометрической и электронной структуры, можно исследовать взаимодействия молекул с поверхностью во всем их многообразии — от слабых вандерваальсовых до различных химических. Воспроизводимость геометрии и химии поверхности обеспечивает воспроизводимость адсорбционных свойств единицы поверхности (для тонконористых кристаллов — единицы массы). При данной температуре и концентрации объемной фазы адсорбционные свойства таких адсорбентов зависят только от строения их поверхности и скелета. Задачей молекулярной теории адсорбции является установление количественных характеристик системы адсорбент — адсорбат на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача решается методами молекулярной статистики и теории межмолекулярных взаимодействий. Молекулярно-статистическая теория позволяет характеризовать термодинамические свойства адсорбционной системы, выражая потенциальную энергию молекулы адсорбата в поле адсорбента в зависимости от всех ее координат. Однако при этом встречаются затруднения, связанные с отсутствием общего выражения для потенциальной функции в случае сложного межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому чем сложнее это взаимодействие, тем важнее получить о нем до полнительную информацию с помощью комплекса различных экспери ментальных методов, в частности, спектроскопических. [c.132]

А. И. Русанов, Ф. М. Куни (Ленинградский государственный университет им. А. А. Жданова). Хорошо известно, что даже при адсорбции из газообразной фазы, не говоря уже об адсорбции из жидкости, на твердом адсорбенте могут образовываться весьма плотные адсорбционные пленки, к описанию которых не применимы методы теории газов (например, метод вириальных разложений). Поэтому принципиальный интерес представляет рассмотрение свойств адсорбционных пленок на основе методов статистической теории жидкостей. При этом интересно выявить и рассмотреть прежде всего те задачи, которые уже сейчас могут быть решены строго, без каких-либо приближений для функций распределения. К таким относится, в частности, задача исследования молекулярной структуры диффузной части адсорбционных пленок, т. е. части, непосредственно не соприкасаюш ейся с поверхностью адсорбента. [c.355]

Существует много эмпирических и полуэмпирических приемов опнса-ния изотерм адсорбции на однородных и неоднородных поверхностях. Однако адсорбция даже на неоднородных поверхностях при достаточно высоких Т и малых заполнениях 0 описывается законом Генри [16]. Полуэм-пирпческпе и эмпирические уравнения адсорбции на неоднородных поверхностях (например, уравнение Фрейндлиха), которые при малых 0 не перехрдят в уравнение Генри и не описывают изотерм с перегибом или с разрывом, являются лишь интерполяционными формулами для описания опытных данных в некоторой средней области заполнения неоднородной поверхности. Поэтому зависимости адсорбции от р и Г в широком интервале заполнений, начиная от самых малых, должны выражаться то.пько теми уравнениями, которые нижним пределом при 0=0 имеют уравнение Генри. Кроме того, эти уравнения в частном случае достаточно однородной поверхности и сильного притяжения адсорбат—адсорбат должны описывать изотермы с перегибом или с разрывом (вертикальным участком) в области средних заполнений первого слоя в соответствии с ростом теплоты адсорбции с заполнением или двумерной конденсацией [8,9,13—15,17]. Эти уравнения /(а,р, 7 ) = О обычно содержат несколько констант, которые в принципе могут быть вычислены теоретически при развитии молекулярно-статистической теории. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология